专利名称：：一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂的制备方法。发明背景传统的酯化反应采用硫酸做催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但硫酸催化剂具有对设备腐蚀严重、三废排放量大、后处理复杂、副产物多，反应选择性差、高温时使有机物炭化等弊端。CN101186574A公开了一种对甲苯磺酸催化混合脂肪酸与甲醇二次酯化制备脂肪酸甲酯的方法，但催化剂与反应体系不易分离，反应温度较高为8(TC左右。Hino等1979年[Chem.Lett.,1979,1259-1260]首次成功合成SO7Zr02等固体酸催化剂后，由于其易于与反应体系分离而备受关注，目前已被广泛应用到酯化、酯交换反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。CN1323655A提供了一种用于乙酸/丁醇酯化反应的固体酸催化剂SO7Fe203-Zr02-Si02，乙酸丁酯的收率可达到93.3%，但此类固体酸催化剂的活性组分硫酸根物种在反应过程中易溶脱，其催化活性不稳定，催化剂寿命短，且再生过程较为复杂。发明目的本发明旨在提供一种用于脂肪酸与甲醇多相催化酯化合成脂肪酸甲酯的新型固体酸催化剂，以解决已有技术中固体酸催化剂活性物种在反应中易溶脱而造成的催化剂寿命短的问题。技术方案一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂S0427Zr02-Mo03-Nd203，其中Zr/Mo/Nd的摩尔比为20100:2.619.4:1，采用共沉淀一浸渍法制备。其具体制备步骤如下(1)将Zr(N03)4'4H20配成质量百分比浓度为17.6%的水溶液，用10ml2mol/LH2S04水溶液溶解Nd203配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为20:1100:l配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25y。的氨水至pH-10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；(2)将白色沉淀在110。C充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物Zr02—Nd203载体；(3)将钼酸铵溶于25ml0.5mol/LH2S04水溶液配成钼酸铵溶液，再以Zr/Mo/Nd的摩尔比为20100:2.619.4:1的比例浸渍Zr02-Nd203载体12h，使Mo03的质量百分比浓度为520%;(4)将浸渍后的载体于8(fC水浴中蒸干，在50065(TC焙烧4h后保存于干燥器中，制得的催化剂可用于多种脂肪酸与甲醇的酯化合成脂肪酸甲酯，脂肪酸包括醋酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等。将脂肪酸和甲醇以摩尔比1:91:6加入两颈瓶，控制反应温度达到65°C后，再加入质量为脂肪酸710%的固体酸催化剂S0427Zr02-Mo03-Nd203，搅拌回流24h，反应结束后通过离心分离出固体催化剂，得液体产物脂肪酸甲酯，由气相色谱仪进行定量。本发明制得的固体酸催化剂的优势如下U)催化剂在脂肪酸与甲醇的酯化反应中活性高，反应温度低(65。C)，反应时间短(24h)。(2)催化剂使用了含Mo和Nd两种元素的化合物，促进了催化剂的稳定性，活性组分so^-不易溶脱。(3)催化剂具有良好的重复使用性，寿命长，易分离，具有良好的工业应用前景。具体实施方式实施例1:将13.51gZr(N03)4'5H20溶于50ml蒸馏水中配成质量百分比浓度为17.6%的水溶液，用10ml2mol/LH2S04水溶液溶解0.0706gNd203配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为75:l配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25。/。的氨水至pH^0生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；然后将白色沉淀在UO。C充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物Zr02-Nd203载体；再将0.7192g钼酸铵溶于25ml0.5mol/LH2S04水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合Zr02-Nd203载体12h，使Mo03的质量百分比浓度为10%。将浸渍后的载体于80。C水浴中蒸干，然后在550。C焙烧4h后保存于干燥器中，制得固体酸1#催化剂S0427Zr02-Mo03-Nd203，其组分中Zr/Mo/Nd的摩尔比为75:9.4:1。将油酸和甲醇以摩尔比l:9加入两颈瓶，控制反应温度达到65。C后，再加入质量为油酸10%的1#催化剂，搅拌回流4h，反应结束后通过离心分离出固体催化剂，得产物油酸甲酯，产物由气相色谱仪分析得油酸甲酯收率为96.2%。实施例2按实施例1制备催化剂的歩骤制得2#固体酸催化剂，区别在于催化剂的焙烧温度为500。C。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为91.9%。按实施例1制备催化剂的步骤制得3#固体酸催化剂，区别在于催化剂的焙烧温度为600°C。活性测试反应与分析条件与实施例l相同，分析得油酸甲酯产率为98.5%。实施例4按实施例1制备催化剂的步骤制得4#固体酸催化剂，区别在于催化剂的焙烧温度为650。C。活性测试反应与分析条件与实施例l相同，分析得油酸甲酯产率为85.7%。实施例5按实施例1制备催化剂的步骤制得5#固体酸催化剂，区别在于将0.3228g钼酸铵溶于25ml0.5mol/LH2S04水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合Zr02-Nd203载体12h，使Mo03质量百分比浓度为5%;催化剂的焙烧温度为600°C;催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为75:4.2:1。活性测试反应与分析条件与实施例l相同，分析得油酸甲酯产率为65.6%。实施例6按实施例1制备催化剂的步骤制得6#固体酸催化剂，区别在于将1.5332g钼酸铵溶于25ml0.5mol/LH2S04水溶液配成钼酸铵溶液，浸渍5g水合Zr02—Nd203载体12h，使Mo03质量百分比浓度为20%;催化剂的焙烧温度为600。C;催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为75:19.4:1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为76.7%。实施例7按实施例1制备催化剂的步骤制得7#固体酸催化剂，区别在于用10ml2mol/LH2S04水溶液溶解0.530gNd2O3配成硫酸钕溶液，Zr/Nd摩尔比为100:1;催化剂的焙烧温度为600°C;催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为100:12.6:1。活性测试反应与分析条件与实施例l相同，分析得油酸甲酯产率为96.8%。实施例8按实施例1制备催化剂的步骤制得8#固体酸催化剂，区别在于用10ml2mol/LH2S04水溶液溶解0.2595gNd2O3配成硫酸钕溶液，Zr/Nd摩尔比为20:1;催化剂组分中，Zr/Mo/Nd的摩尔比为20:2.6:1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得油酸甲酯产率为94.6%。实施例913将实施例1制得的1#催化剂用于以下脂肪酸与甲醇的酯化反应活性测试。表1实施例913结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例14对实施例3制得的3#催化剂重复使用，反应与分析条件与实施例2相同。区别在于每次反应结束后，催化剂经丙酮洗涤，550。C下焙烧2h后加入下一反应体系，结果见表2。表2S0427Zr02-Mo03-Nd203固体酸催化剂的稳定性测试<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备，其特征在于固体酸催化剂为SO42-/ZrO2-MoO3-Nd2O3，其中Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1。其具体制备步骤如下(1)将Zr(NO3)4·4H2O配成质量百分比浓度为17.6％的水溶液，用10ml2mol/LH2SO4水溶液溶解Nd2O3配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为20∶1～100∶1配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25％的氨水至pH＝10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性；(2)将白色沉淀在110℃充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物ZrO2-Nd2O3载体；(3)将钼酸铵溶于25ml0.5mol/LH2SO4水溶液配成钼酸铵溶液，再以Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1的比例浸渍ZrO2-Nd2O3载体12h，使MoO3的质量百分比浓度为5～20％；(4)将浸渍后的载体于80℃水浴中蒸干，在500～650℃焙烧4h后保存于干燥器中，制得固体酸催化剂SO42-/ZrO2-MoO3-Nd2O3。全文摘要一种用于合成脂肪酸甲酯的新型固体酸催化剂。采用共沉淀法制得ZrO<sub>2</sub>-Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体，以钼酸铵的硫酸水溶液浸渍载体，干燥后在高温下焙烧得固体酸催化剂SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/ZrO<sub>2</sub>-MoO<sub>3</sub>-Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。将该固体酸催化剂用于脂肪酸与甲醇的酯化反应，反应温度低，时间短，催化剂的催化活性高、寿命长、且易分离，具有良好的工业应用前景。文档编号B01J27/053GK101670290SQ20091016782公开日2010年3月17日申请日期2009年9月30日优先权日2009年9月30日发明者唐金强,宋蕊立,祝良芳,童冬梅,胡常伟,蒋康华申请人:四川大学