专利名称：：一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法
技术领域：
：本发明提供了一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法及其在乙醇水混合物中的应用，属无机材料渗透分离领域。
背景技术：
：近几十年来，由于环保和节能的要求，使得渗透汽化过程(简称PV)用于有机溶剂混合物的分离成为该领域的研究热点，尤其是80年代以来，PV在有机水溶液分离过程的成功工业化，为有机溶剂混合物的PV分离提供了一些重要的理论依据。它作为一项新的膜分离技术，具有单级分离度高、无污染、节能、设备简单等优点，特别适用于蒸馏法较难分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离；对有机溶剂和混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合将生成物不断脱除(如酯化反应水的脱除)，提高反应转化率。所以渗透汽化技术在石油化工，生物柴油，医药，食品，环保等工业领域有着广阔的应用前景和市场。沸石分子筛膜作为一类重要的无机分离膜，具有较高的热稳定性、化学惰性和机械强度，其通常是在一多孔支撑体表面或接近表面处形成一连续的、由大量沸石晶体组成的致密层而制备得到。由于沸石分子筛的孔径大小与许多重要气体分子大小相近，因此沸石分子筛膜可利用分子大小来分离气体和液体混合物，具有很高的分离选择性；另一方面，根据沸石骨架内Si/Al比的不同，其表面呈现疏水或亲水性，因此通过选择吸附，沸石分子筛膜分离有机物/水混合物也具有很高的选择性，近年来沸石分子筛膜的研究应用受到越来越多的关注。丝光沸石具有相互平行的椭圆形孔道，孔径为0.695nmX0.581nm，晶胞组成为Na8[(A102)8(Si02)4。]*24H20。由于具有较高的热稳定性和优异的耐酸性，它已成为重要的工业催化剂和吸附剂。丝光沸石孔径较大并具有亲水性，用丝光沸石制成的无机膜在石油化工和精细化工领域较大分子的分离上有较好的应用前景，并也适用于有机物/水的分离和酯化反应中的膜反应器。丝光沸石膜的制备方法主要有原位合成法、汽化转移法和二次生长法。原位合成法是分子筛膜合成领域中广泛应用的方法之一，该方法合成步骤简单，而对合成条件的要求苛刻，合成液浓度大，不易控制分子筛膜的微观结构，并且该方法的成膜过程很大程度上依赖于载体表面的性能。所以，通常在配制的母液中加入有机膜板剂，待成膜之后进行高温下煅烧，这样会影响膜的完整性和吸附性能。Piera等(J.Memb.Sci.，1998，vo1149:p99)通过加入四乙基氢氧化铵模板剂的情况下，在多孔氧化铝载体外表面值得丝光沸石膜有一定量的ZSM-5和Chabazite杂晶存在。张延风等(J.Memb.Sci.，2002，vol210p361_368)采用四乙基溴化铵作为模板剂，在0^1203管状载体上原位合成的丝光沸石膜在701:分离水/乙醇(15mol%)的混合体系中，通量和分离因子分别为1.32kg/m2.h和5200。Lin等(J.ChemCommun，2000，p957-958)报道了不添加模板剂的条件下，在多孔氧化铝载体上原位合成的丝光沸石膜应用于348K分离水/异丙醇体系中，通量和分离因子分别是0.2kg/m2.h和192.Matsufuji等(M.Micropor.Mesopor.Mater.，1999，vol32:pl59)用汽相转移法(模板剂为三乙胺和乙二胺)在氧化铝陶瓷管上制得了丝光沸石膜，但用此法制得的分子筛膜是不致密的，可以观察到有大量的缺陷存在.二次生长法合成的机理基本属于水热合成的范畴，其生长需要的溶液浓度比成核要低很多，这样进一步成核的机率很小，几乎所有的晶粒生长均发生在已有晶种上，通过控制二次生长溶液的组成与浓度，控制合成温度和时间，可在一定程度上实现对晶粒的生长速率和取向进行控制，晶化时间短，操作简单，易实现工业生产。M.Matsukat等(US0012505)公开了运用二次生长法制备的丝光沸石膜具有一定的取向性。LauraCasado等(J.Memb.Sci.，2003，vo1216:pl35-147)通过二次生长法，合成液的摩尔组分比为0.76Na0H:0.05A1203:lSi02:40H20，在陶瓷管上制备了丝光沸石膜应用在水/乙醇(8wt.%)的混合体系的渗透汽化实验中，水通量和乙醇通量分别为0.023kg/n^.h和0.043kg/m2.h。G.Li等(J.S印PurifTech，2003，vol32:pl99-206)报道了摩尔配比为0.280H:0.0042A1203:1Si02:12.2H20的合成液组成，180K下晶化2h在多孔氧化铝载体上制备了总通量为0.6kg/m2.h(10/90wt.%water-isopropanol体系)的丝光沸石膜。随后，G.Li等(J.S印PurifTech，2007，vo156:p378-382)再次报导对合成的丝光沸石膜进行盐酸后处理即浸泡在lmoldm—3的盐酸溶液中，处理温度为373K，时间2h，能将膜的总通量从0.07kg/m2.h提升至0.lkg/m2.h，从而达到改善膜的性能的目的。总结以上专利和文献报道的丝光沸石分子筛膜的制备工艺和性能表征，研究者们考察的制备膜的合成液均是由铝源，硅源，碱源和去离子水组成，而添加氟盐的丝光沸石分子筛膜的制备还没有文献报道。Benoi'tLouis等(MicroporousandMesoporousMaterials,2004，vol74:pl71-178)报道了合成一种高结晶度，高特殊表面积的H-[F]ZSM-5分子筛，通过改变溶胶中氟的含量可以改善分子筛的晶体大小和表面酸性。本发明通过加入氟源成功制备的含氟丝光沸石膜，大大提高了膜的渗透性能和耐酸性。合成含氟的丝光沸石分子筛膜有着重要的实践意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种高通量的含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法及其在水/乙醇体系中的应用。本发明对丝光沸石分子筛膜制备的原料配方，合成温度，合成时间进行了优化，旨在消除晶体生长的缺陷，致使晶体连续生长，分子筛膜表面均匀完整，减小晶间孔，提高膜的渗透性能。利用二次生长法，在多孔支撑体外表面所制备的膜应用于水/乙醇体系的渗透汽化实验中，可以实现其通量和分离因子分别达到1.4kg/i^.h和1000以上，从而更快的应用于工业化。本发明M0R型分子筛膜的制备方法按如下步骤(1)晶种制备将硅微粉、偏铝酸钠、氢氧化钠、氟化胺和去离子水为原料，配制原料液Si02-Al203-NaOH-NH4F-H20体系，各组分摩尔比为Si02/Al203=1540，H20/Si02=1030，Na20/Si02=0.10.3，NH4F/Si02=0.10.5最佳的溶胶配比范围为Si02/Al203=1530，H20/Si02=1025，Na20/Si02=0.10.2，NH4F/Si02=0.20.5。配制好的原料液经室温老化624h，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应温度为16020(TC，水热合成1236h;反应完成后取出用离心机清洗至中性，IO(TC干燥。(2)支撑体涂敷晶种将管状多孔陶瓷支撑体用砂纸打磨平整，用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次，每次3分钟，支撑体放入鼓风烘箱中干燥。将自制的晶种配成晶种溶液，通过提拉法在管状多孔支撑体的外表面均匀负载一层晶种，晶种层厚度为0.13m，晾干。(3)丝光沸石分子筛膜制备将铝源、硅源和氟源依次溶液于一定浓度的碱液中，直至形成的稳定的牛奶状溶胶，形成溶胶的摩尔比为Si02/Al203=1060，H20/Si02=1560，Na20/Si02=0.150.5，F—/Si02=0.012最佳的溶胶配比范围为Si02/Al203=1050，H20/Si02=1550，Na20/Si02=0.150.4，F—/Si02=0.11配制好的溶液放入不锈钢反应釜中，并置入预涂晶种的多孔管式支撑体，13019(TC的合成温度下晶化530h，反应完成后取出用热的去离子水清洗、在烘箱中干燥。本发明采用晶种法水热合成含氟丝光沸石分子筛膜，采用的晶种为含氟的丝光沸石晶体，其特征在于在添加NH4F溶胶中原位水热合成而得，避免使用昂贵的有机模板剂。本发明在配制膜合成溶胶时需添加氟源、铝源等，氟源可选用NaF、KF、A1F3、(NH4)SiF6和NH4F，NaF为优选，铝源可选用Al(OH)3、NaA102、Al(i_OC3H7)3和Al2(S04)3，Al(OH)3为优选。本发明采用水热反应温度为14018(TC，水热合成624h。本发明采用的多孔管式支撑体材料为多孔莫来石、不锈钢和氧化铝，多孔不锈钢为优选。所述多孔管状支撑体，平均孔径约为0.1lOi!m，孔隙率约为3060%，管外径为820mm，管壁厚13mm。本发明提供的高通量和高选择性的丝光沸石分子筛膜的简单制备方法中采用优化的合成条件，通过二次生长技术，在莫来石管状支撑体上制备了连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷的含氟丝光沸石膜完全可以适用于渗透汽化分离过程，实现有机混合物的分离。本发明用密闭合成方法，合成装置简单，快捷，合成出的丝光沸石分子筛膜具有良5好的渗透性能。其特征是用于乙醇/水体系，在75°C、进料侧乙醇浓度90wt%时，平均水渗透通量J二1.01.5kg/m2'h，分离系数(a)在1000以上。除乙醇/水体系外，本发明合成的膜还可以应用于其它醇(如甲醇、异丙醇和正丙醇等)、有机酸/水(CH3C00H/H20)以及高级脂肪酸脂/水等有机混合物的脱水。在渗透汽化、膜反应器等方面具有广阔的应用前景。图1为合成的丝光沸石分子筛晶体的XRD图图2为含氟丝光沸石分子筛膜的渗透汽化性能的装置图图3为多孔莫来石支撑体、丝光沸石分子筛晶体和合成的丝光沸石分子筛膜的X射线衍射(XRD)比较图图4为在多孔莫来石支撑体外表面形成的丝光沸石分子筛膜的表面电镜图图5为在多孔莫来石支撑体外表面形成的丝光沸石分子筛膜断面电镜图为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。具体实施例方式实施例1丝光沸石分子筛的制备将硅微粉、偏铝酸钠、氢氧化钠、氟化铵和去离子水为原料，配制原料液Si02-Al203-NaOH-NH4F-H20体系，各组分摩尔比为Si02/Al203=20，H20/Si02=15，Na20/Si02=0.15，NH4F/Si02=0.4配制好的原料液经室温老化12h，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将此不锈钢反应釜放入18(TC烘箱中合成24h。合成后的晶体用去离子水洗至中性后于105t:干燥12h。合成的粉末进行XRD表征，如图1所示，与M0R型分子筛标准图谱符合，为纯丝光沸石。实施例2含氟丝光沸石分子筛膜的制备本实验采用的支撑体为日本Nikkato株式会社制公司产的管状莫来石(莫来石组成为67wt.%八1203和33wt.%Si02)作为合成丝光沸石膜的载体，该载体内径和外径分别为9mm和12mrn，长度为lOOmm，孔隙率约为43%，平均孔径约为1Pm，载体经1000目的砂纸打磨平整后，用去离子水超声清洗等预处理后晾干，在支撑体外表面涂敷一薄层丝光沸石分子筛粉末，晶种的负载密度在0.5-2mg/cm、涂上晶种的支撑体在3(TC下干燥1小时以备用。以氢氧化铝为铝源，硅溶胶为硅源，氟化钠为氟源和氢氧化钠为碱源，与一定量的去离子水混合，搅拌成稳定的牛奶状溶胶。溶胶的摩尔配比为Si02/Al203=15，H20/Si02=35，Na20/Si02=0.25，NaF/Si02=0.25将溶胶转入不锈钢反应釜中，同时将预涂自制丝光沸石晶种的支撑体竖直放入反应釜中，要保证混合物液面高于支撑体。将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行加热反应，在17(TC恒温下合成16小时。合成的膜用10(TC去离子水煮沸2h，洗去膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，然后在6(TC干燥12h。合成的丝光沸石分子筛膜应用于渗透汽化实验和表征，制备的膜经图2所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器11搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下，缓冲冷阱4'用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔lh切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器1与真空线相连以检测系统真空度。渗透汽化实验的结果见表1中的M-l和M-2。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数a两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，=单位时间内透过物的质量/(单位时间X膜面积)，单位为kg/m2.h;分离系数a用于评价膜分离效率的高低，a="/%)/^/%)，其中￥4与^分别表示在渗透物中八(有机物)与B(水)两种组分的质量浓度，XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。组分A，B的含量采用GC-14C气相色谱检测。对合成前的支撑体、丝光沸石晶体及合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为日本岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100,SEM为日本电子(JEOL)公司的JSM-6350。分子筛膜经X-射线衍射证实为丝光沸石分子筛膜(如图3所示)并从扫描电子显微镜照片上可以看出多孔莫来石载体上有一层致密且连续的分子筛膜(如图4和图5)，分子筛晶体形状是典型的MOR晶体形状。表1莫来石载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3含氟丝光沸石分子筛膜的制备采用的合成液原料和操作如同实施例2，仅将时间縮短至12h。合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表2中的M-3和M-4。表2莫来石载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4含氟丝光沸石分子筛膜的制备采用的合成液原料和操作如同实施例2，只是形成的合成液的配比为Si02/Al203=15，H20/Si02=35，Na20/Si02=0.25，NaF/Si02=0.5其它制备步骤与实施例1相同。合成的分子筛膜应用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表3中的M-5和M_6。表3莫来石载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5含氟丝光沸石分子筛膜的制备采用的合成液原料和操作如同实施例l，仅将合成温度降升至160°C，晶化时间调至18h。合成的分子筛膜应用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表4中的M_7禾口M_8。表4莫来石载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6含氟丝光沸石分子筛膜的制备采用的合成液原料和操作如同实施例5，仅改变氟源将NaF调整为NH4F，其它制备步骤与实施例5相同。合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表5中的M-9禾口M_10。表5莫来石载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7含氟丝光沸石分子筛膜的制备采用美国Mott公司生产的不锈钢管作为合成膜的支撑体，支撑体的预处理如实施例5，采用的合成液原料和操作步骤如同实施例5，合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表6中的M-ll和M_12。表6不锈钢载体上含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例8对比实验(不含氟的丝光沸石分子筛膜)采用莫来石为支撑体，在为添加氟源的溶胶中合成丝光沸石分子筛膜，溶胶的配比为Si02/Al203=15，H20/Si02=35，Na20/Si02=0.25。其它制备步骤与实施例5相同。合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，渗透汽化实验的结果见表7中的M-13禾卩M_14。表7莫来石载体上丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例9应用将重复实施例5条件下合成的含氟丝光沸石分子筛膜分别应用到水/异丙醇体系，不同温度，不同浓度的水/乙醇体系中，考察该膜的选择性。其结果如表8所示。表8合成的含氟丝光沸石分子筛膜应用于不同渗透条件下的渗透汽化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例10应用重复实施例5的条件，合成的含氟丝光沸石分子筛膜进行耐酸性测试。合成的分子筛膜经过75t:，乙酸/乙醇/水(50/40/lOwt.%)溶液中处理24h，将其应用于渗透汽化实验。结果如表9所示。合成的含氟丝光沸石分子筛膜在酸处理前后，渗透汽化性能无明显变化，表明合成膜具有良好的稳定性。不含氟的丝光沸石膜(M-14)在酸处理后，渗透汽化性能表现出明显下降，这来源于晶体的酸腐蚀和乙酸分子吸附入分子筛晶体孔道中共同作用所致。与不含氟的丝光沸石膜相比较，含氟丝光沸石膜在酸性条件下具有更优异的渗透汽化性能，表明其在酸性条件具有更好的稳定性，更适宜在酸性条件的渗透汽化膜分离过程。表9处理后的含氟丝光沸石分子筛膜在水/乙醇体系中的渗透汽化性能(75°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征是采用丝光沸石分子筛为晶种，在多孔管状支撑体外表面水热合成一层致密的含氟丝光沸石分子筛膜，其制备按如下步骤(1)晶种制备将硅微粉、偏铝酸钠、氢氧化钠、氟化胺和去离子水为原料，配制原料液SiO2-Al2O3-NaOH-NH4F-H2O体系，各组分摩尔比为SiO2/Al2O3＝15～40，H2O/SiO2＝10～30，Na2O/SiO2＝0.1～0.3，NH4F/SiO2＝0.1～0.5配制好的原料液经室温老化6～24h，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应温度为160～200℃，水热合成12～36h；反应完成后取出用离心机清洗至中性，100℃干燥；(2)支撑体涂敷晶种将管状多孔陶瓷支撑体用砂纸打磨平整，用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次，每次3分钟，支撑体放入鼓风烘箱中干燥。将自制的晶种配成晶种溶液，通过提拉法在管状多孔支撑体的外表面均匀负载一层晶种，晶种层厚度为0.1～3μm，晾干；(3)丝光沸石分子筛膜制备将铝源、硅源和氟源依次溶解于碱液中，直至形成的稳定的牛奶状溶胶，形成溶胶的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～60，H2O/SiO2＝15～60，Na2O/SiO2＝0.15～0.5，F-/SiO2＝0.01～2配制好的溶液放入不锈钢反应釜中，并置入预涂晶种的多孔管式支撑体，130～190℃的合成温度下晶化5～30h，反应完成后取出用热的去离子水清洗、在烘箱中干燥。2.按照权利要求1所述一种含氟丝光沸石分子筛膜制备方法，其特征在于在合成溶胶中添加氟源，配制成牛奶状稳定溶胶，各组分摩尔比为Si02/Al203=1050，H20/Si02=1550，Na20/Si02=0.150.4，F—/Si02=0.113.按照权利要求1所述一种含氟丝光沸石分子筛膜制备方法，其特征在于在溶胶中添加氟源、铝源等，氟源可选用NaF、KF、A1F3、(NH4)SiF6和NH4F，NaF为优选，铝源可选用Al(OH)3、NaA102、Al(i_OC3H7)3和Al2(S04)3，Al(OH)3为优选。4.按照权利要求1所述一种含氟丝光沸石分子筛膜制备方法，其特征在于反应温度为14018(TC，水热合成624h。5.按照权利要求1所述的含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征是多孔管式支撑体材料为多孔莫来石、不锈钢和氧化铝，多孔不锈钢为优选。所述多孔管状支撑体，平均孔径约为0.110iim，孔隙率约为3060%，管外径为820mm，管壁厚13mm。6.按照权利要求1所述一种含氟丝光沸石分子筛膜制备方法，其特征在于晶种在添加NH4F的溶胶中原位水热合成而得，溶胶的配比为Si02/Al203=1530，H20/Si02=1025，Na20/Si02=0.10.2，NH4F/Si02=0.20.5。全文摘要本发明提供了一种高性能含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法。其特征是通过二次生长法，130～190℃的合成温度下晶化5～30h，在多孔管状支撑体外表面形成一层致密，无缺陷的含氟丝光沸石分子筛膜；合成原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝10～60，H2O/SiO2＝15～60，Na2O/SiO2＝0.15～0.5，F-/SiO2＝0.01～2。氟源可选用NaF、KF、AlF3、(NH4)SiF6和NH4F等。该制备方法避免了添加昂贵的有机模板剂，加入的氟源大大提高了膜的渗透性能和耐酸性能。例如，应用于75℃下水/乙醇(10/90wt.％)体系的渗透实验中，平均水渗透通量J＝1.2～2.5kg/m2·h，分离系数(α)在1000以上，合成的膜在pH值为小于1的酸性溶液中仍保持很好的稳定性。该制备过程简单新颖，重复性好，适合工业生产。文档编号B01D71/02GK101716470SQ20091018643公开日2010年6月2日申请日期2009年11月5日优先权日2009年11月5日发明者周荣飞,段龙乔,胡中丽,胡娜,陈祥树申请人:江西师范大学