专利名称：铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备领域，特别涉及一种铁、氟共掺
杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法。
背景技术：
二氧化钛是一种非常重要且最有发展前景的光催化材料，与其他半导体材料相 比，具有光催化性能好、化学稳定性好、无毒、价格低廉等优点。但二氧化钛作为光催化材料 存在两点明显不足一方面，二氧化钛是一种宽禁带半导体，带隙能较大( 3. 2eV)，只能 吸收波长较小的紫外光，太阳能利用率低。另一方面，光生电子和光生空穴极易复合，光生 载流子效率低。 本发明对二氧化钛进行双掺杂改性研究，期望可以同时扩展其对可见光的响应范 围和提高其光催化剂性能，从而使其在环境污染防治、水处理、空气净化、制备自清洁材料 等许多领域得到广泛运用。 据相关文献报道，铁掺杂可以使二氧化钛的光谱吸收边红移，有利于对可见光的 吸收，同时适量的掺杂可以降低电子和空穴的复合几率，使二氧化钛的光催化性能明显提 高。掺杂非金属离子不但能将Ti02的光响应波长拓展至可见光区域，还能保持在紫外光区 的光催化活性，可以有效地利用太阳光进行光催化作用。例如Sakatani等制备了Fe3+、K+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Nb5+、 Zn2+、 Al3+与氮共掺的二氧化钛，XPS和ESR表明，氮原子位于晶格间隙 位置，使二氧化钛表现为顺磁性质，并诱导可见光活性；同时，光催化降解乙醛说明S一+与N 共掺具有较高的可见光光催化活性。 那么，Fe3+与F—共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂相应地也会有较好的光催 化性能和可见光响应性。目前尚未有Fe3+与F—共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂制 备与表征的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催 化剂的制备方法，该催化剂的制备过程中反应条件温和并且容易控制；设备简单，原料来源 丰富；合成过程简单，产量较高，可用于大规模生产；所制备的铁、氟共掺杂的纳米二氧化 钛光催化剂具有良好的性能，比如颗粒尺寸小、比表面高、晶相纯度高、可见光响应、光催 化性能好。 本发明的一种铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，包括
(1)在室温下，在钛酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在搅拌的同时，加入含 铁和氟的乙醇溶液，并在室温下搅拌0. 5 2h，发生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶
胶，其中所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸=i : io 25 : l 6 : o. i 0.8，其中铁和钛的摩尔数比为o.00071 : i o. 0029 : i，氟和钛的摩尔数比 为o. 05 : i o. io : i;
(2)将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化24 60h，得到二氧化钛凝胶，然后将二 氧化钛凝胶在70 IO(TC烘8 15h，得到二氧化钛干凝胶； (3)将得到的干凝胶研磨，200目过筛，然后在400 60(TC煅烧1.5 3h得到铁、 氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。 所述步骤(1)中的铁和氟的乙醇溶液中，铁离子的溶质为氯化高铁，浓度为 0. 0014M 0. 0056M，氟离子的溶质为氟化铵，浓度为0. 10M 0. 20M。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 23 : 2.24 : o. 6。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 18 : 2.24 : o. 3。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 23 : 2.24 : o. 15。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 18 : 2.24 : o. 3。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 14 : 2.24 : o. 15。 所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水
i : 23 : 2. 24 : 0.44。
通过调节铁和钛的摩尔数比以及氟、钛的摩尔数比，得到不同组成和光催化性能
的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。 本发明以钛酸四丁酯、氯化高铁、氟化铵为原材料，先将氯化高铁和氟化铵溶于少
量水和乙醇混合液中。然后将上述溶液在搅拌的情况下滴加到含有钛酸四丁酯的乙醇溶液 中，在室温下继续搅拌一定时间进行水解，得到二氧化钛溶胶。在室温下静置一段时间后形 成二氧化钛凝胶。在不同的温度下煅烧即可得到相应的纳米二氧化钛光催化剂。 有益效果 (1)首次将Fe3+与F—两种离子同时对二氧化钛进行掺杂，得到高光催化活性的二 氧化钛可见光光催化剂； (2)本发明中催化剂的制备过程中反应条件温和并且容易控制；设备简单，原料 来源丰富；合成过程简单，产量较高，可用于大规模生产； (3)所制备的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有良好的性能，比如颗粒 尺寸小、比表面高、晶相纯度高、可见光响应、光催化性能好，提高了可见光的利用率，节约 能源，达到了良好的光催化性能，可以广泛运用于环境污染防治、水处理、空气净化、制备自 清洁材料等许多领域。
图1为铁、氟共掺杂的纳米
图2为铁、氟共掺杂的纳米
图3为铁、氟共掺杂的纳米
图4为铁、氟共掺杂的纳米
二氧化钛的X射线衍射图； 二氧化钛的透射电镜照片； 二氧化钛的紫外-可见漫反射光谱图； 二氧化钛的可见光光催化性能具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 本发明铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛的可见光光催化剂的实际应用(降解亚甲基 蓝)光催化剂以氙灯的光作为激发光源，光催化反应条件为
(1)上述共掺杂光催化剂加入浓度为lg/L ; (2)氙灯的电流是15A，催化剂在亚甲基蓝溶液中吸附30min后，光源直接照射溶 液。 实施例1 在室温下，量取45.8ml 0. 8M钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐 滴缓慢加入1. OOml硝酸(分析纯，65 68wt% )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高铁和0. 10M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，发 生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化60h， 得到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在7(TC烘15h，得到二氧化钛干凝胶。最后将得到 的干凝胶研磨细化，200目过筛；在40(TC下煅烧3h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可
见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o.6，铁和钛的摩尔数比为o.00071 : i，氟和钛的摩尔数比为o.05 : i。
本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图表明该样品的晶相 主要是锐钛矿相的二氧化钛，通过计算得到本实施例合成的样品粒径为12.8nm。该样品在 可见光下降解亚甲基蓝(IIO分钟后)的降解率达到42.5%。
实施例2 在室温下，量取35.8ml 1. OM钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐 滴缓慢加入0. 50ml硝酸(分析纯，65 68wt% )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高铁和0. 10M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，发 生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化60h， 得到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在8(TC烘12h，得到二氧化钛干凝胶。最后将得到 的干凝胶研磨细化，200目过筛；在50(TC下煅烧2h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可
见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o.3，铁和钛的摩尔数比为o.00071 : i，氟和钛的摩尔数比为o.05 : i。
本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图表明该样品的晶相 主要是锐钛矿相的二氧化钛，通过计算得到本实施例合成的样品粒径为15.6nm。该样品在 可见光下降解亚甲基蓝(IIO分钟后)的降解率达到88.9%。
实施例3 在室温下，量取45.8ml 0. 8M钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐 滴缓慢加入0. 25ml硝酸(分析纯，65 68wt % )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高铁和0. 10M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，
5发生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化 48h，得到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在7(TC烘15h，得到二氧化钛干凝胶。最后将 得到的干凝胶研磨细化，200目过筛；在60(TC下煅烧2h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化
钛可见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝 酸=i : 23 : 2.24 : o. 15，铁和钛的摩尔数比为o.00071 : i，氟和钛的摩尔数比为 0.05 : i。 图1是本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图，图中的衍射峰 表明该样品的晶相是锐钛矿相的二氧化钛。图2是样品的透射电镜照片，可以看出本实施 例合成的样品粒径为16. Onm，和利用谢乐公式计算得到的17. 3nm十分接近。图3为本实施 例合成的铁、氟共掺杂的二氧化钛的紫外-可见吸收光谱(a)，可以看出其吸收光谱发生 了略微的红移现象。图4是该样品在可见光下降解亚甲基蓝的曲线，110分钟后其降解率达 到90眉。
实施例4 在室温下，量取35.8ml 1. OM钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐 滴缓慢加入0. 50ml硝酸(分析纯，65 68wt% )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高铁和0. 20M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，发 生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化24h， 得到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在9(TC烘干10h，得到二氧化钛干凝胶。最后将得 到的干凝胶研磨细化，200目过筛；在60(TC下煅烧2h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可
见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o.3，铁和钛的摩尔数比为o.00071 : i，氟和钛的摩尔数比为o. 10 : i。
本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图表明该样品的晶相 主要是锐钛矿相的二氧化钛。通过计算得到本实施例合成的样品粒径为14. lnm。本实施例 合成的铁、氟共掺杂的二氧化钛的紫外_可见吸收光谱表明其吸收光谱发生了一定红移。 该样品在可见光下降解亚甲基蓝(IIO分钟后)的降解率达到87.8%。
实施例5 在室温下，量取25.8ml 1. 4M钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐 滴缓慢加入0. 25ml硝酸(分析纯，65 68wt % )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0028M 的氯化高铁和0. 10M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，发 生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化48h， 得到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在8(TC烘干12h，得到二氧化钛干凝胶。最后将得 到的干凝胶研磨细化，200目过筛；在60(TC下煅烧1.5h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化
钛可见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝 酸=i : 14 : 2.24 : o. 15，铁和钛的摩尔数比为o.00142 : i，氟和钛的摩尔数比为 0.05 : i。 本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图表明该样品的晶相 主要是锐钛矿相的二氧化钛。图3显示了本实施例合成的铁、氟共掺杂的二氧化钛的紫 外-可见吸收光谱(b)，表明其吸收光谱发生了一定红移。该样品在可见光下降解亚甲基蓝 (110分钟后)的降解率达到58. 4%。
实施例6 在室温下，量取45.8ml 0. 8M钛酸四丁酯的乙醇溶液于反应器中，搅拌均匀。逐滴 缓慢加入0. 75ml硝酸(分析纯，65 68wt% )，继续搅拌30min。量取18ml 0. 0056M的 氯化高铁和0. 10M的氟化铵乙醇溶液，逐滴加入到反应器中，并在室温下搅拌30min，发生 水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶。然后将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化36h，得 到二氧化钛凝胶。再将二氧化钛凝胶在10(TC烘干8h，得到二氧化钛干凝胶。最后将得到 的干凝胶研磨细化，200目过筛；在60(TC下煅烧1. 5h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可
见光光催化剂。本实施例中，所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸=
1 : 23 : 2. 24 : O. 44，铁和钛的摩尔数比为:0.0029 : l，氟和钛的摩尔数比为0.05 : i。 本实施例合成的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛X射线衍射图表明该样品的晶相 主要是锐钛矿相的二氧化钛。图3显示了本实施例合成的铁、氟共掺杂
权利要求
一种铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，包括(1)在室温下，在钛酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在搅拌的同时，加入含铁和氟的乙醇溶液，并在室温下搅拌0.5～2h，发生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，其中所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶硝酸＝1∶10～25∶1～6∶0.1～0.8，其中铁和钛的摩尔数比为0.00071∶1～0.0029∶1，氟和钛的摩尔数比为0.05∶1～0.10∶1；(2)将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化24～60h，得到二氧化钛凝胶，然后将二氧化钛凝胶在70～100℃烘8～15h，得到二氧化钛干凝胶；(3)将得到的干凝胶研磨，200目过筛，然后在400～600℃煅烧1.5～3h得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法， 其特征在于所述步骤(1)中的铁和氟的乙醇溶液中，铁离子的溶质为氯化高铁，浓度为 0. 0014M 0. 0056M，氟离子的溶质为氟化铵，浓度为0. 10M 0. 20M。
3. 根据权利要求1所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o. 6。
4. 根据权利要求1所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o. 3。
5. 根据权利要求i所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法， 其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o. 15。
6. 根据权利要求1所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o. 3。
7. 根据权利要求1所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸= i : 14 : 2.24 : o. 15。
8. 根据权利要求i所述的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法， 其特征在于所述步骤(i)中的所用原料的摩尔比为钛酸四丁酯无水乙醇水硝酸=1 : 23 : 2. 24 : 0.44。
全文摘要
本发明涉及一种铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，包括(1)在室温下，在钛酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在搅拌的同时，加入含铁和氟的乙醇溶液，并在室温下搅拌0.5～2h，发生水解反应，得到淡黄色的二氧化钛溶胶；(2)将得到的二氧化钛溶胶在室温下陈化，得到二氧化钛凝胶，然后将二氧化钛凝胶烘干，得到二氧化钛干凝胶；(3)将得到的干凝胶研磨，过筛、煅烧得到铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。本方法反应条件温和并且容易控制，设备简单，原料来源丰富；合成过程简单，产量较高，可用于大规模生产；所制备的铁、氟共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有良好的性能。
文档编号B01J27/135GK101791562SQ20101013241
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者张丽玲, 张青红, 曹广秀, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学