专利名称：一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体的制备方法，尤其是一种叔胺功能化的咪唑类离子液体 的制备方法；本发明还涉及由此方法制备的离子液体作为so2气体吸收剂的用途。功能化离子液体是指通过接枝上特定的官能团来对离子液体进行功能化修饰，以 有目的地合成具有特定性能的离子液体。由于功能化离子液体的“任务专一性”，它在分离 分析、均相催化、功能材料领域和有机废水处理技术领域得到了广泛的研究和应用。目前，关于胺功能化的咪唑类离子液体已经有一些报道。中国专利CN1001337939A 合成出一种带有三级胺功能团的碱性离子液体，该离子液体应用于二氧化碳与氢气反应生 成甲酸的反应中，能提高甲酸产率。Song等(Catalysis Letters，2006，109，61)报道了一 种新型氨基功能化离子液体1-(2_氨基乙基)-3_甲基咪唑六氟磷酸盐([2-aemim] [PF6]) 其作为一种亲核清除剂，可以有效去除过剩的亲电剂，从而提高产品的纯度，也可以催化芳 香醛与活泼亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合反应，生成相应的烯烃，反应20min，产 物最高收率可达96%，催化剂连续使用6次，活性基本不降低。但是，尚未有文献报道氨基 功能化离子液体作为S02气体吸收剂的用途。目前，氨基功能化的离子液体通常采用多步合成法，首先通过季胺化反应制备出 含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸，以制备目标离 子液体。其中，中国专利CN1931845A采用两步法，首先通过季胺化得到离子型卤化物，然后 通过离子交换，获得目标碱性离子液体；中国专利CN101337939A采用三步法，制备出带有 三级胺功能团的碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3_ 二甲基咪唑三氟甲基硼酸盐， 反应时间为70余小时。总之，现有氨基功能化的离子液体的制备方法都存在工艺繁琐、耗 时耗能、对环境不友好的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法， 其工艺简单、反应条件温和、绿色环保、原料成本低廉、产品收率高；本发明还提供了此叔胺 功能化的咪唑类离子液体作为so2气体吸收剂的应用方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是—种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，此叔胺功能化的咪唑类离子液体 的结构通式为 其中 x 代表 pf6、bf4 基团，r 代表 ch3、ch3ch2、ch3ch2ch2、ch3ch2ch2ch2 基团，其步骤
背景技术：
是A、60 80°C温度条件下，接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体与过量 的N-烃基咪唑在乙腈中反应5-12h，冷却至室温；B、上步反应产物经干燥剂干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，碱中和至 pH = 8 ；
C、产物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目标产物。本发明的制备方法中，步骤I-A所述的接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子 液体的制备方法是，在室温下将2-氯三乙胺盐酸盐水溶液与过量NaBF4水溶液或过量KPF6 水溶液进行反应，二氯甲烷萃取，即得。本发明的制备方法中，步骤1-A所述N-烃基咪唑中的烃基包括CH3、CH3CH2、 CH3CH2CH2 或 CH3CH2CH2CH2 基团。本发明的制备方法中，步骤I-B所述的干燥剂为无水NaS04。本发明制备方法的延伸技术方案是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 21mol NaBF421. 6g溶于24ml水中，室温下混合两种溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分 三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接 载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶 解，80°C下反应8h，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，力口 入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到49. 5g目标产物离子液体。本发明制备方法的延伸技术方案还可以是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2 分三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得 到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶 解，80°C下反应5h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 再加入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到59. 2g目标产物离子液体，本发明制备方法的延伸技术方案还可以是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 2 Imol NaBF423. Ig溶于20ml水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分 三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到 接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；
上步反应产物与0. 2Imol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其 溶解，60°C下反应12h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到40. 8g目标产物离子液体。本发明制备方法的延伸技术方案还可以是
首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三 次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接 载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其 溶解，80°C下反应IOh后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到70. 5g目标产物离子液体。本发明还提出按照上述方法所制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的用途。本发明的离子液体作为SO2气体吸收剂的应用方法是将此离子液体置入吸收器， 并使含有SO2气体的废气通入此离子液体，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重，再 于90-100°C下减压脱出S02，回收离子液体并循环利用。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明的制备方法采用一步合成法，工艺过程简单、均相反应、条件温和、绿色环 保、原料成本低廉、产品收率高；本发明中的离子液体作为SO2气体吸收剂，对SO2的吸收彻 底，离子液体可回收循环利用。
具体实施例方式以下实施例详细的说明了本发明。实施例1一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 2 Imol NaBF421. 6g溶于24ml水中，室温下混合两种溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分 三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接 载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶 解，80°C下反应8h，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，力口 入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得到49. 5g目标产物离子液体，得率81% ；本实施例的反应方程式为 本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是将此离子液体置于 吸收器中，SO2气体通入吸收器，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在 离子液体中的摩尔分率溶解度为1.80 ；然后于90-100°C下减压脱出SO2，回收离子液体，循 环使用。实施例2一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2 分三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得 到接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶 解，80°C下反应5h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 再加入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到59. 2g目标产物离子液体，得率80% ；本实施例的反应方程式为 本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是将此离子液体置于 吸收器中，SO2气体通入吸收器，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在 离子液体中的摩尔分率溶解度为1.06 ；然后于90-100°C下减压脱出SO2，回收离子液体，循 环使用。实施例3一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 21mol NaBF423. Ig溶于20ml水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分 三次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到 接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解，60°C下反应12h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到40. Sg目标产物离子液体，得率90% ；本实施例的反应方程式为
本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是将此离子液体置于 吸收器中，SO2气体通入吸收器中，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2 在离子液体中的摩尔分率溶解度为2. 50 ；然后于90-100°C下减压脱出S02，回收离子液体， 循环使用。实施例4一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，步骤是首先称取0. 2mol 2_氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三 次进行萃取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接 载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 2Imol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其 溶解，80°C下反应IOh后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，调节pH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到70. 5g目标产物离子液体，得率82% ；本实施例的反应方程式为 本实施例制备的离子液体作为SO2气体吸收剂的使用方法是将此离子液体置于 吸收器中，SO2气体通入吸收器中，每隔一段时间称量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2 在离子液体中的摩尔分率溶解度为0. 55 ；然后于90-100°C下减压脱出S02，回收离子液体， 循环使用。上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一 限制条件。
权利要求
一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，此离子液体的结构通式为其中X代表PF6、BF4基团，R代表CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2基团，其特征步骤是A、60～80℃温度条件下，接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体与过量的N-烃基咪唑在乙腈中反应5-12h，冷却至室温；B、上步反应产物经干燥剂干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，碱中和至pH＝8；C、产物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目标产物。FSA00000192453200011.tif
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1-A所述的接载有阴离子的 2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体的制备方法是，在室温下将2-氯三乙胺盐酸盐水溶液与过 量NaBF4水溶液或过量KPF6水溶液进行反应，二氯甲烷萃取，即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1-A所述N-烃基咪唑中的烃基 包括 ch3、ch3ch2、ch3ch2ch2 或 ch3ch2ch2ch2 基团。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1-B所述的干燥剂为无水 Na2S04o
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤在于首先称取0. 2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 21mol NaBF421. 6g 溶于24ml水中，室温下混合两种溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行萃 取，加入10g无水NaS04干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2C12，定量得到接载有阴离子 的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 21mol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解， 80°C下反应8h，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaS04干燥，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入 10% NaOH水溶液，调节pH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2C12分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2C12，得 到49. 5g目标产物离子液体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤在于首先称取0. 2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 21mol KPF638. 6g 溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次进行 萃取，加入10g无水NaS04干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2C12，定量得到接载有阴 离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 21mol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，搅拌使其溶解， 80°C下反应5h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaS04干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，再加 入10% NaOH水溶液，调节pH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到59. 2g目标产物离子液体，
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤在于首先称取0. 2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于17ml水中，再将0. 21mol NaBF423. Ig 溶于20ml水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分三次进行萃 取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接载有阴离 子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 21mol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解， 60°C下反应12h后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入 10 % NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到40. Sg目标产物离子液体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤在于首先称取0. 2mol 2-氯三乙胺盐酸盐34. 5g溶于16ml水中，再将0. 21mol KPF638. 6g 溶于21ml水中，室温下混合两种水溶液，搅拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三次进行萃 取，加入IOg无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除CH2Cl2,定量得到接载有阴离 子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体；上步反应产物与0. 21mol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，搅拌使其溶解， 80°C下反应IOh后，冷却至室温；上步反应产物中加入15g无水NaSO4干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入 10 % NaOH水溶液，调节PH值到8 ；上步反应产物用40ml CH2Cl2分三次进行萃取，得离子液体，将其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到70. 5g目标产物离子液体。
9.权利要求1-8任一项制备方法所制得的离子液体作为SO2气体吸收剂的用途。
10.根据权利要求9所述的离子液体作为SO2气体吸收剂的用途，其应用方法是将此 离子液体置入吸收器，并使含有SO2气体的废气通入此离子液体，每隔一段时间称量吸收器 的重量，直至恒重，再于90-100°C下减压脱出SO2,回收离子液体并循环利用。
全文摘要
本发明公开了一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法，其步骤是A、60～80℃温度条件下，接载有阴离子的2-氯三乙胺盐酸盐类离子液体与过量的N-烃基咪唑在乙腈中反应5-12h，冷却至室温；B、上步反应产物经干燥剂干燥后，澄出上层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，碱中和至pH＝8；C、产物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目标产物。本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和、绿色环保、原料成本低廉、产品收率高。本发明还提供了此叔胺功能化的咪唑类离子液体作为SO2气体吸收剂的应用方法。
文档编号B01D53/14GK101870680SQ20101021407
公开日2010年10月27日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者刘宝友, 张红燕, 王园园, 魏福祥 申请人:河北科技大学