专利名称：一种半导体量子点/TiO<sub>2</sub>纳米管复合催化剂材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料的自组装技术，特别涉及一种半导体量子点/11 纳米管复合催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术：
TiO2因其具有化学性质稳定、无毒、难溶、成本低等特点，越来越广泛地用作光催化氧化的催化剂。但TiO2存在能带隙较宽(3. 0-3. &V)，光谱响应范围窄，对太阳能的利用率只有3%-5%，难以有效利用太阳光；此外，如何增加光生电子空穴对的迁移率，减少其复合几率，以提高量子效率与光催化活性也得到普遍的关注。因此，通过改性或敏化使TiO2在可见光区具有光学活性是光催化研究领域的重要课题之一。TiO2纳米管本身具有高比表面积，可以来加强光催化中的吸附效果。同时，研究表明将半导体量子点与TiA纳米管复合，利用量子点对TiA的敏化作用，可以提高TiO2的光催化效率。窄带隙半导体量子点因其尺寸大小易调节，故可以调节能级结构，使其吸收光谱匹配太阳光光谱，半导体量子点的固有偶极矩可以使电荷快速分离， 且量子点吸收一个光子能够产生多个光生电子，利用以上量子点的优点与TW2纳米管复合后，TiO2的光吸收范围因此增加到可见光区，提高了光生电子空穴对的分离效果，从而使光催化效率得到进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料。本发明的目的之二在于提供上述的一种半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述的一种半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料在染料降解、光催化降解水的催化剂以及太阳能电池电极材料方面的应用。本发明的技术方案
一种层层自组装方法制备的半导体量子点/TW2纳米管复合催化剂材料，其特征在于将CdS、PbS, ZnS等含有硫原子的半导体量子点通过化学亲和力以自组装的方式铆接在 Τ 02纳米管的内外壁或者仅内壁上而得的半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料。上述的半导体量子点铆接在TiA纳米管的内外壁上而成的半导体量子点 /TiO2纳米管复合催化剂材料的制备方法，具体包括以下步骤
(1)、称取0. 5g的P25与30ml浓度为10mol/L的NaOH水溶液混合，在室温超声IOmin 后，转移到高压水热釜中，密封，在110-150°C，优选为130
150°C水热反应24h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0. lmol/L的HCl水溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10h，即得具有准锐钛矿相的TW2纳米管白色粉体；
(2)、将步骤(1)所得的TiA纳米管白色粉体加入到浓度为0.2-1. Omol/L的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，再加入0.05g的N，N' -二环己基碳二亚胺(DCC)室温下搅拌20min-12h，抽滤，再分别用四氢呋喃和甲醇洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到内外壁均巯基化的T^2纳米管干燥粉体；
所述的短链巯基双官能团偶联剂为2-氨基乙硫醇或巯基乙酸；
所述的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，短链巯基双官能
团偶联剂和TW2纳米管干燥粉体按照摩尔比，即短链巯基双官能团偶联
剂11 纳米管干燥粉体为1:5-10 ；
(3)、称取步骤(2)所得的TW2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL浓度为0. 2-1. Omol/ L的Pb、Cd或Si的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐水溶液中混合，室温下搅拌15-25min，抽滤、 洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到粉体；
(4)、将步骤(3)得到的粉体再浸泡在25mL，浓度为0.1-0. 8mol/L的Na2S水溶液中，放置于磁力搅拌器上，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，最终得到的层层组装的半导体量子点附着TiO2纳米管内外壁而成的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料。 上述的半导体量子点铆接在TiO2纳米管的内壁上而成的半导体量子点/TiO2纳米管复合光催化剂材料的制备方法，具体包括以下步骤
(1)、称取0.5g的P25与30ml浓度为10mol/L的NaOH水溶液混合，在室温超声IOmin 后，转移到高压水热釜中，密封，在110-150°C，优选为130 150°C水热反应24h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0. lmol/L的HCl水溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10h，即得具有准锐钛矿相的TW2纳米管白色粉体；
(2)、将步骤(1)所得的0.25gTi02纳米管白色粉体，与25mL的0. lmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液混合，抽滤、洗涤、干燥后得外壁被CTAB包裹的T^2纳米管；所用的十六烷基三甲基溴化铵主要是对TW2纳米管外表面进行保护；
(3)、将步骤(2)所得的外壁被CTAB包裹的TiO2纳米管加入到浓度为0.2-1. 0mol/L的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，再加入0. 05g的N，N' - 二环己基碳二亚胺 (DCC)室温下搅拌20min-12h，抽滤，再分别用四氢呋喃和甲醇洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到内壁巯基化的TW2纳米管干燥粉体；
所述的短链巯基双官能团偶联剂为2-氨基乙硫醇或巯基乙酸；
所述的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，短链巯基双官能团偶联剂和 TiO2纳米管干燥粉体按照摩尔比，即短链巯基双官能团偶联剂11 纳米管干燥粉体为 1:5-10 ；
(4)、称取步骤(3)所得的TW2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL浓度为0. 2-1. Omol/ L的Pb、Cd或Si的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐水溶液中混合，室温下搅拌15-25min，抽滤、 洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到粉体；
(5)、将步骤(4)得到的粉体再浸泡在25mL，浓度为0.1-0. 8mol/L的Na2S水溶液中，放置于磁力搅拌器上，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，最终得到的层层组装的半导体量子点附着TiO2纳米管内壁的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料。本发明所得的半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料可用于染料降解、光催化降解水的催化剂以及作为太阳能电池电极材料。本发明的有益效果
本发明的一种层层自组装方法制备半导体量子点/T^2纳米管复合催化剂材料，其组装过程在室温下进行，过程只是需要简单的浸泡、搅拌吸附等操作，具有操作简单，实用性、 可控性强等特点。本发明的一种层层自组装方法制备半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料， 过程可通过改变双官能团偶联剂的浓度，Pb、Cd或Si的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐的浓度和Na2S的浓度以及浸泡搅拌时间改变量子点的大小来调控半导体的带隙和扩展光谱吸收范围，从而提高其对太阳光的利用率。本发明的半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料，半导体量子点和TiA 纳米管通过化学键合作用连接，其稳定性好。产品应用前景广泛，可用于工业染料降
解，污水水处理和太阳能电池电极材料。
图1、本发明实施例1所得准锐钛矿二氧化钛纳米管的TEM图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1
CdS量子点附着TiA纳米管内外壁的cds/TiA纳米管复合催化剂材料，其制备方法包括如下步骤
(1)、称取0.5 gP25与30 ml 10 mol/L NaOH水溶液混合，在室温超声10 min后，转移到高压水热釜中，密封；在130°C水热反应对h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0.1 mol/L HCl溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10 h， 即得具有准锐钛矿相的T^2纳米管白色粉体；
图1为上述所得的准锐钛矿相的TW2纳米管白色粉体的TEM图，从图1中可以可看出纳米管形状规则有序，整体分散较均勻，外径大约10 nm,长度约100 nm，有利于进一步半导体量子点的偶合。(2)、将步骤(1)得到的TiA纳米管白色粉体0. 25g加入到25mL 0. 6mol/L的2-氨基乙硫醇的四氢呋喃溶液中，再加入0.05g N, N' -二环己基碳二亚胺(DCC)室温下搅拌 12h,然后抽滤，分别用四氢呋喃和甲醇洗涤，再置于50°C干燥箱中干燥10 h，得到内外壁均巯基化的TW2纳米管干燥粉体；
(3)、称取步骤(2)所得的TiO2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL 0. 2 mol/LCdCl2水溶液中混合，室温下搅拌25 min，抽滤、洗涤后，再于50°C干燥箱中干燥10 h，得到粉体；
(4)、将步骤(3)得到的粉体再浸泡在25mL浓度为0.5mol/L的Na2S水溶液中，室温下搅拌25min，抽滤、洗涤后，再于50°C干燥箱中干燥10h，最终的得到层层组装的CdS量子点附着TW2纳米管内外壁的cds/TiA纳米管复合催化剂材料。将得到的CdS量子点附着TiA纳米管内外壁的CdS/TiA纳米管复合催化剂材料进行太阳光模拟实验，即将上述所得的CdS量子点附着TiA纳米管内外壁的cds/TiA纳米管复合材料0.06g加入到装有100 ml的浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液的反应容器内， 先在暗处搅拌45 min以使反应体系达到吸附-脱附平衡，经过60min照射后，降解率达到 99. 2%ο实施例2
CdS量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的CdS (in)/TiA纳米管复合催化剂材料，其制备方法包括如下步骤
只是在实施例1的步骤(1)之后，(2)步骤之前增加如下步骤 将水热法得到的0.25gTi02m米管粉末，与0.1 mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 水溶液混合(进行保护外表面)，抽滤、洗涤、干燥；
其他条件与实施例1相同，最终得到CdS量子点铆接在TW2纳米管的内壁上的 CdS (in)/TiO2纳米管复合催化剂材料。将上述所得的CdS量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的CdS(in)/TiA纳米管复合催化剂材料用于紫外光模拟实验时，即将所得的CdS量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的CdS (in)/TiO2纳米管复合催化剂材料0. Olg加入到装有30ml 25 mg/L亚甲基蓝溶液的反应容器内，先在暗处搅拌45 min以使反应体系达到吸附-脱附平衡，经过35min照射后， 降解率达到98. 5%。实施例3.
CdS量子点附着TiA纳米管内外壁的cds/TiA纳米管复合催化剂材料，其制备方法如
下
TiO2纳米管的水热合成温度为150°c，其他条件与实施例1相同，最终得到CdS/TiA纳米管复合催化剂材料。将上述所得的PbS量子点附着TiA纳米管内外壁的I^bS/TiA纳米管复合催化剂材料用于光催化实验，光催化实验按照实施例2，经过35min照射后，降解率达到98%。实施例4
PbS量子点附着TiA纳米管内外壁的i^bs/TiA纳米管复合催化剂材料的制备方法，包括如下步骤
(1)、称取0.5gP25与30 ml 10 mol/L NaOH水溶液混合，在室温超声10 min后，转移到高压水热釜中，密封，在130°C水热反应对h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0.1 mol/L HCl溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10h， 即得具有准锐钛矿相的T^2纳米管白色粉体；
(2)、将步骤(1)所得的TW2纳米管白色粉体0.25g加入到25mL的巯基乙酸的四氢呋喃溶液中，再加入0.05g N, N' -二环己基碳二亚胺(DCC)室温下搅拌12h，然后抽滤，四氢呋喃和甲醇洗涤，再于50°C干燥箱中干燥10h，得到内外壁均巯基化的TW2纳米管干燥粉体；
(3)、称取步骤(3)所得的TiO2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL，浓度为0.6 mol/L 的Pb(NO3)2水溶液中混合，室温下搅拌15 min，抽滤、洗涤后，再于50°C干燥箱中干燥10h，得到粉体；
(4)、将步骤(3)所得到的粉体再浸泡在25mL浓度为0. lmol/L的Na2S水溶液中，室温下搅拌15 min，抽滤、洗涤后，再于50°C干燥箱中干燥10 h，最终得到的层层组装的PbS量子点附着TW2纳米管内外壁的I^bS/TiA纳米管复合催化剂材料。将上述所得的PbS量子点附着TiA纳米管内外壁的I^bS/TiA纳米管复合催化剂材料用于光催化实验，光催化实验按照实施例1，经过60min照射后，降解率达到95. 6%。实施例5
PbS量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的I^bSGrO/TiA纳米管复合催化剂材料的制备方法，包括如下步骤
只是在实施例4的步骤(1)之后，步骤(2)之前增加如下步骤 将水热法得到的0.25gTi02m米管粉末，与0.1 mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 水溶液混合(进行保护外表面)，抽滤、洗涤、干燥；
其他条件与实施例4相同，最终得到In3S量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的 PbS (in)/TiO2纳米管复合催化剂材料。将上述所得的PbS量子点铆接在TW2纳米管的内壁上的I^bSGrO/TiA纳米管复合催化剂材料用于光催化实验，光催化实验按照实施例2，经过35min照射后，降解率达到 92%。实施例6
Zns量子点附着TW2纳米管内外壁的aiS/TiA纳米管复合催化剂材料的制备方法，包括如下步骤
(1)、称取0.5gP25与30 ml 10 mol/L NaOH水溶液混合，在室温超声10 min后，转移到高压水热釜中，密封，在130°C水热反应24h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和 0.1 mol/L HCl溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10h，即得具有准锐钛矿相的T^2纳米管白色粉体；
(2)、称取步骤(1)所得的1102纳米管白色粉体0.25g加入到25mL浓度为1.Omol/L 2-氨基乙硫醇的四氢呋喃溶液中，再加入0.05gN，N' -二环己基碳二亚胺(DCC)室温下搅拌lh，然后抽滤，四氢呋喃和甲醇洗涤，再于50°C干燥箱中干燥10h，得到内外壁均巯基化的TiO2纳米管；
(3)、称取步骤(2)所得的TiO2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL 1. 0 mol/LZn (Ac)2 水溶液中混合，室温下搅拌20 min，抽滤、洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到粉体；
(4)、将步骤(3)所得到的粉体再浸泡在25mL浓度为0.lmol/L Na2SW水溶液中，室温下搅拌20min，抽滤、洗涤后，再将粉体于50°C干燥箱中干燥10h，最终得到的层层组装的 ZnS量子点附着TW2纳米管内外壁的aiS/TiA纳米管复合催化剂材料。将上述所得的ZnS量子点附着TW2纳米管内外壁的SiS/TiA纳米管复合催化剂材料用于光催化实验，光催化实验按照实施例2，经过60min照射后，降解率达到90%。实施例7
ZnS量子点铆接在TiA纳米管的内壁上的aiS(in)/TiA纳米管复合材料的制备方法， 步骤如下
只是在实施例6的步骤(1)之后，步骤(2)之前，增加如下步骤将水热法得到的0.25gTi02m米管粉末，与0.1 mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 水溶液混合(进行保护外表面)，抽滤、洗涤、干燥；
其他条件与实施例5相同，最终得到ZnS量子点铆接在TW2纳米管的内壁上的 ZnS (in)/TiO2纳米管复合催化剂材料。将所得的ZnS量子点铆接在TW2纳米管的内壁上的aiS(in)/TiA纳米管复合材料用于光催化实验，光催化实验按照实施例2，经过60min照射后，降解率达到93. 4%。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种层层自组装方法制备的半导体量子点/T^2纳米管复合催化剂材料，其特征在于将半导体量子点通过化学亲和力以自组装的方式铆接在TiA纳米管的外壁或者仅内壁上而成的半导体量子点/TW2纳米管复合催化剂材料。
2.如权利要求ι所述的半导体量子点/T^2纳米管复合催化剂材料，其特征在于所述的半导体量子点为cds、Pbs或ais。
3.如权利要求1或2所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内外壁上而成的半导体量子点/T^2纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤(1)、称取0.5g的P25与30ml浓度为lOmol/L的NaOH水溶液混合，在室温超声IOmin后，转移到高压水热釜中，密封，110-150°C水热反应24h后， 自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0. lmol/L HCl溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于90°C干燥10h，即得具有准锐钛矿相的TW2纳米管白色粉体；(2)、将步骤(1)所得的T^2纳米管白色粉体加入到浓度为0.2-1. Omol/L的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，再加入0. 05g的N，N' - 二环己基碳二亚胺(DCC)室温下搅拌20min-12h，然后抽滤，所得沉淀分别用四氢呋喃、甲醇进行洗涤，后再将沉淀置于50°C干燥箱中干燥10h，得到内外壁均巯基化的TiO2纳米管干燥粉体；所述的短链巯基双官能团偶联剂为2-氨基乙硫醇或巯基乙酸； 所述的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，短链巯基双官能团偶联剂和TW2纳米干燥粉体管按照摩尔比，即短链巯基双官能团偶联剂11 纳米管干燥粉体为1:5-10 ；(3)、称取步骤(2)所得的TW2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL，浓度为 0. 2-1. 0mol/L的Pb、Cd或Si的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐水溶液中混合，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，再置于50°C干燥箱中干燥10h， 得到粉体；(4)、将步骤(3)所得的粉体再浸泡在25mL，浓度为0.1-0. 8mol/L的Na2S中， 放置于磁力搅拌器上，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到最终的层层组装的半导体量子点附着TW2纳米管内外壁而成的半导体量子点/T^2纳米管复合催化剂材料。
4.如权利要求3所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内外壁上而成的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的短链巯基双官能团偶联剂为2-氨基乙硫醇或巯基乙酸。
5.如权利要求4所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内外壁上而成的半导体量子点/TiA纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于如步骤(ι)中优选130 150°C 水热反应Mh。
6.如权利要求1或2所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内壁上而成的半导体量子点/Tih纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、称取0. 5g的P25与30ml浓度为10mol/L的NaOH水溶液混合，在室温超声IOmin 后，转移到高压水热釜中，密封，在110-150°C水热反应24h后，自然冷却至室温，过滤后，用去离子水和0. lmol/L的HCl水溶液将粉体冲洗至呈中性为止，再次过滤后得到的粉末于 90°C干燥10h，即得具有准锐钛矿相的TW2纳米管白色粉体；(2)、将步骤(1)所得的0.25gTi02纳米管白色粉体，与25mL的浓度为0. lmol/L 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )水溶液混合，抽滤、洗涤、干燥后得外壁被CTAB包裹的TW2纳米管；(3)、将步骤(2)所得的外壁被CTAB包裹的T^2纳米管加入到浓度为 0. 2-1. Omol/L的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，再加入 0.05g&N，N' -二环己基碳二亚胺室温下搅拌20min-12h，然后抽滤，所得沉淀分别用四氢呋喃和甲醇进行洗涤后再将沉淀置于50°C干燥箱中干燥10h，得到内壁巯基化的TW2纳米管干燥粉体；所述的短链巯基双官能团偶联剂的四氢呋喃溶液中，短链巯基双官能团偶联剂和TW2纳米管干燥粉体按照摩尔比，即短链巯基双官能团偶联剂11 纳米管干燥粉体为1:5-10 ；(4)、称取步骤(3)所得的TW2纳米管干燥粉体0.Ig加入到25mL浓度为 0. 2-1. 0mol/L的Pb、Cd或Si的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐水溶液中混合，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，于50°C干燥箱中干燥10h，得到粉体；(5)、将步骤(4)得到的粉体再浸泡在25mL，浓度为0.1-0. 8mol/L的Na2S水溶液中，放置于磁力搅拌器上，室温下搅拌15-25min，抽滤、洗涤后，再于50°C干燥箱中干燥10h，最终得到的层层组装的半导体量子点附着 TiO2纳米管的内壁而成的半导体量子点/TW2纳米管复合催化剂材料。
7.如权利要求6所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内壁上而成的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的短链巯基双官能团偶联剂为2-氨基乙硫醇或巯基乙酸。
8.如权利要求7所述的半导体量子点铆接在TW2纳米管的内壁上而成的半导体量子点/TW2纳米管复合催化剂材料的制备方法，其特征在于如步骤(1)中优选130 150°C水热反应Mh。
9.如权利要求1或2所述的半导体量子点/11 纳米管复合催化剂材料用于染料降解、光催化降解水的催化剂或作为太阳能电池电极材料。
全文摘要
本发明公开了一种半导体量子点/TiO2纳米管复合光催化剂材料及其制备方法和应用。所述的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料，即通过将半导体量子点CdS、PbS或ZnS通过化学亲和力以层层自组装的方式铆接在TiO2纳米管的外壁或者仅内壁上而成的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料。本发明的半导体量子点/TiO2纳米管复合催化剂材料的制备在室温下进行，操作简单易于掌握。所得到的TiO2纳米管复合催化剂材料应用广泛，可用于染料降解、光催化降解水的催化剂以及太阳能电池电极材料。
文档编号B01J27/04GK102309974SQ20111019015
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者张娜, 张骋, 胡拓 申请人:上海应用技术学院