专利名称：一种有机/无机杂化膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系渗透汽化分离用的有机/无机杂化膜及其制备方法。
背景技术：
随着膜技术在资源、能源以及环保等领域的广泛应用，如何进一步提高膜的分离性能成为目前膜制备等技术的研究重点。有机-无机杂化膜由于其对一些特定的有机物优异的分离性能而引起人们的广泛关注，近年来研究有机/无机杂化膜的制备方法的报道很多。众所周知，Ag+等过渡金属离子能与烯烃、芳烃等有机物间形成电子给体-受体络合物，基于此，很多学者进行了 Ag+固载杂化膜分离烯烃/烷烃、芳烃/烷烃的研究，利用一些水溶性高分子如PVP、P0Z、PE0等在水溶液中可与银盐如AgBF4、AgC104、AgCF3C02、AgCF3S03 作用形成聚电解质，Ag+与PVP、ΡΟΖ、PEO等中的羰基氧作用得以固载，Ag+因为高分子链的柔韧性和宽松的电子环境可以充分发挥其烯烃络合载体的作用，制备Ag+固载杂化膜用于烯烃/烷烃的分离。但通过简单共混方法制备的杂化膜存在载体易流失、膜的稳定性差等缺点。而包含有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离时，表现出较好的稳定性和分离性能。
发明内容
本发明提供了一种有机/无机杂化膜及其制备方法，依此方法可根据烯烃/烷烃、 芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离要求在一定程度上按需调控膜结构，制备出具有较好分离性能的有机/无机杂化膜。一种有机/无机杂化膜的制备方法，包括以下步骤(a)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物中，超声下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；NaCl或KCl水溶液中NaCl或KCl的浓度为0. 1 0. 5mol/L。(b)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的混合物中，超声下加入AgNO3水溶液得反相微乳液 B ；AgNO3水溶液中AgNO3的浓度为0. 1 0. 5mol/L。所述步骤(a)和(b)中，丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为0 1，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)两亲嵌段共聚物的摩尔数与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物的体积之比为0.005-0. 05mol/L。(c)将上述A和B两种反相微乳液超声下混合，得到包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)， 60-65 °C水浴搅拌进行聚合反应；
(e)当聚合体系达到聚合体系粘度为I-IOOOmPa · s后停止加热和搅拌，将获得的包含有AgCl纳米粒子的乳胶静置；(f)在刮膜温度为20°C -45°C、湿度为40% -90%条件下以恒速将乳胶均勻地流延涂覆在聚酯无纺布上，涂覆的厚度为50-500微米；(g)将涂在无纺布上的乳胶继续在20°C -75°C下反应1-12小时，即可制得厚度为 1-50微米的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)优选使用 BASF公司生产商品牌号Pluronic的嵌段共聚物(包括Pluronic L,Pluronic P,Pluronic F等)，分子量为1000-15000。所述步骤(a)和(b)构成的反相微乳液A和B中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物、水三者之间的质量分数范围为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 5-25 %，甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的混合物75-95 %，水 0-20%。反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物、水三者之间的质量分数和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—与反相微乳液B中Ag+的摩尔数相等。本发明的制备方法以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)作乳化剂，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物为油相介质， 分别以NaCl (或KCl)水溶液和AgNO3水溶液为水相构成反相微乳液，合成AgCl纳米粒子； 通过微乳液聚合将获得包含有AgCl纳米粒子的乳胶均勻地流延涂覆在聚酯无纺布上；再将涂在无纺布上的乳胶继续反应，即制得一定厚度的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。采用本发明的制备方法可以简便地通过改变制膜参数和条件来调控有机-无机杂化膜的结构和性能，即可以简便地通过改变反相微乳液的条件来调控AgCl纳米粒子的形貌，从而得到不同结构和性能的有机-无机杂化膜。
图1为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。图2为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。图3为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-F127杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。图4为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。图5为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。图6为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。图7为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。图8为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。图9为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。图10为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。图11为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-P123杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。图12为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -P 123杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式实施例1将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为 0. 15mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得 F127/(MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为 0. 15mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得或 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的Fl27/(MMA+AM)/(H2(HNaCl)反相微乳液 A 和 F127/(MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C， AgCl粒子的平均粒径为4纳米。向制得的包含有纳米AgCl的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN) 0. 075g于60°C水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa. s后静置脱泡，将其倾倒在聚酯无纺布上均勻流延涂覆，控制控制刮膜温度为30°C，湿度为70%，流延涂覆膜厚度为390微米，60°C下继续反应6小时，即可制得30微米左右的Nan0-AgCl/ Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均勻分散在杂化膜中。本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图1、2所
7J\ ο本实施实例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图3、4所示。本实施实例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127杂化膜用于50wt%的苯 /环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30°C )，分离因子为 3. 87，渗透通量为 265. 48g/(m2 · h)。实施例2将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为12600) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为2. 4纳米。向制得的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)O. 075g于60°C水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa. s后静置脱泡，将其倾倒在聚酯无纺布上均勻流延涂覆， 控制控制刮膜温度为30°C，湿度为70%，流延涂覆膜厚度为390微米，60°C下继续反应6小时，即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均勻分散在杂化膜中。本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图5、6所不。本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图7、8所示。本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127杂化膜用于50wt%的苯 /环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30°C )，分离因子为 3. 05，渗透通量为 570g/(m2 · h)。实施例3将商品牌号为Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为5750) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为 0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。将商品牌号为Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 两亲嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量为5750) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超声 lOmin，获得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为2. 2纳米。向制得的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)O. 075g于60°C水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa. s后静置脱泡，将其倾倒在聚酯无纺布上均勻流延涂覆， 控制刮膜温度为35°C，湿度为75%，流延涂覆膜厚度为390微米，60°C下继续反应6小时，即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123杂化膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均勻分散在杂化膜中。本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图9、10所不。本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图11、12所示。本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123杂化膜用于50wt%的苯 /环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30°C )，分离因子为 3. 41，渗透通量为 380g/(m2 · h)。
权利要求
1.一种有机/无机杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物溶解于质量比为0-1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超声下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；(b)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物溶解于质量比为0-1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超声下加入AgNO3水溶液得反相微乳液B ；(c)将上述A和B两种反相微乳液超声下混合，得到包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C中加入引发剂偶氮二异丁腈，60-65°C水浴搅拌进行聚合反应；(e)当聚合体系达到聚合体系粘度为I-IOOOmPa· s后停止加热和搅拌，将获得的包含有AgCl纳米粒子的乳胶静置；(f)在刮膜温度为20°C_45°C、湿度为40% -90%条件下以恒速将乳胶均勻地流延涂覆在聚酯无纺布上，涂覆的厚度为50-500微米；(g)将涂在无纺布上的乳胶继续在20°C-75°C下反应1-12小时，即可制得厚度为1-50 微米的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物为BASF公司生产商品牌号Pluronic的嵌段共聚物，分子量为1000-15000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)和(b)中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物的摩尔数与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物的体积之比为 0. 005-0. 05mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中，NaCl或KCl水溶液中NaCl 或 KCl 的浓度为 0. 1-0. 5mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(b)中，AgNOyK溶液中AgNO3的浓度为 0. 1-0. 5mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反相微乳液A和反相微乳液B中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺混合物、水三者之间的质量分数范围均为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲段共聚物5-25%，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺的混合物75-95 %，水0-20 %。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物、水三者之间的质量分数和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—与反相微乳液B中Ag+的摩尔数相等。
8.利用如权利要求1 7任一所述方法制得的有机/无机杂化膜。
全文摘要
本发明公开了一种有机/无机杂化膜及其制备方法，采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物作乳化剂，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物为油相，分别用NaCl或KCl水溶液和AgNO3水溶液为水相介质，通过构成反相微乳液合成AgCl纳米粒子，再通过微乳液聚合制备包含AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。本方法制备的有机/无机杂化膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离，表现出较好的分离性能。
文档编号B01D71/80GK102294184SQ201110189419
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者吴礼光, 王挺 申请人:浙江工商大学