专利名称：用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用。
背景技术：
高碳醇一般指含6个碳原子以上的一元醇，其是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它精细化工品的原料，具有单位产值高、附加值大等优点。制备高碳醇基本上有两种路线，其一是天然油脂路线，以动、植物油脂为原料，通过加氢制备，但受油源缺乏的限制，大规模生产困难。另一个是化学合成路线，具有规模性，大体而言分为齐格勒法和羰基合成法两种。齐格勒法以乙烯为原料，三乙基铝为催化剂，制备偶碳数醇，该过程流程长，需消耗大量三乙基铝，技术复杂，成本高。羰基合成法的直接原料为α-烯烃，采用钴基或铑基催化齐U，制备比α-烯烃多一个碳原子的高碳醇。所需α-烯烃可通过乙烯低聚、烷烃氧化、石蜡裂解/氧化等方法制得，但羰基合成法副反应多，产品中支链醇含量高，生物降解性差。无论齐格勒法还是羰基合成法都对石油产品依存度大。当前石油资源日益紧缺， 发展其它化石能源如煤、天然气等的高效利用有利于缓解对石油资源的依赖。中国是一个产煤大国，煤在资源供应中占有主导地位，发展对煤的利用更有重要的意义。其中，从煤经合成气(CCHH2)制取醇，尤其是高碳醇，是高效利用煤炭资源的途径之一。由于合成气来源广，从合成气出发直接制备高碳醇路线短，所得产品高碳醇附加值高，故该路线是极具经济价值的合成高碳醇的方法，亦是当前高碳醇制备的替代方法之一。目前已有直接从合成气制备混合醇的催化剂报道，总体上这些催化剂可归为以下四大类(1)改性甲醇合成催化剂(A-Cu-Zn/Al，A-Zn-Cr)，由甲醇合成催化剂中加入碱金属或碱土金属化合物改性得到；代表专利有EP 0034338A2和US Patent 4513100。这类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发，主要醇类产物为甲醇和异丁醇；(2)改性费托合成催化剂(Cu-Co)，代表专利有US Patent 4122110和4291126， GB Patent2118061和2158730 ；这类催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，主要针对 Cu-Co系列；主要醇类产物为甲醇和C2 C6直链正构醇；(3)贵金属催化剂，以Mi基催化剂为典型，代表专利有US Patent 4014913和 4096164 ；此类催化剂乙醇选择性高，但因其价格高昂，且总醇选择性不够高，故近年报道较少；(4)钼基催化剂，分为基催化剂(代表专利US Patent 4882360)和Mo2C基催化剂；MO&基催化剂最早由美国Dow公司提出；钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视；但该催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO2含量尚。以上催化剂所得的混合醇中，高碳醇含量甚微，甚至没有。目前，国内外对于由合成气直接制备高碳醇的催化剂研究相对较少。美国专利US Patent4504600报道了一种铊助剂的铁基FT催化剂，其产物烃中含C6-C12的高碳醇，但仅占总烃的5wt% 10wt%。欧洲专利EP 1017657B1报道了用于混合醇合成的CuCoMn 及CuCoMg催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，所得醇中含有C5-C11高碳醇，但含量均在 40wt%以下。中国专利CN 101310856B报道了一种以Co为活性组分，以活性炭为载体的高碳醇合成催化剂及其制备方法，该催化剂用于CO加氢一步法直接合成C2-C18直链高碳醇。 迄今，利用铜基纳米催化剂通过合成气直接高选择性地合成高碳醇尚无文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用。为解决上述技术问题，本发明的用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂，是一种铜基多金属(Cu-M)纳米催化剂，由铜和至少一种费托组元组成，其中，所述费托组元选自钌(Ru)、铁0 )、钴(Co)以及镍(Ni)中的至少一种。所述铜基纳米催化剂中，铜与费托组元的摩尔比为0. 01 100，优选为0. 1 10。所述铜基纳米催化剂的粒径为0. 5 300nm，优选为2 lOOnm。另外，本发明还公开了一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂的制备方法，选自置换反应法、分步还原法、同时还原法中的任意一种方法。所述置换反应法，先通过还原制备得到金属活性高的金属纳米颗粒，再加入其它金属活性较低的金属盐溶液，两者发生置换反应而得到多金属纳米催化剂；具体可按如下的IA或IB进行操作IA、用于制备CuRu双金属纳米催化剂，步骤包括将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入费托组元Ru盐溶液，与Cu纳米颗粒进行置换反应，反应完成后离心分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得CuRu双金属纳米催化剂。IB、用于制备除CuRu双金属纳米催化剂以外的催化剂，步骤包括将含Fe、Co以及Ni中的至少一种费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入铜盐溶液，与费托组元纳米颗粒进行置换反应，反应完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。所述分步还原法，是将催化剂中的各金属组分依次被还原，具体可按如下的IIA、 IIB、IIC或IID进行操作IIA、先还原Cu，再还原费托组元，步骤包括将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入还原剂，然后滴入费托组元盐溶液进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。IIB、先还原Cu，再还原费托组元，步骤包括将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入费托组元盐溶液，然后滴入还原剂进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。IIC、先还原费托组元，再还原Cu，步骤包括将费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入还原剂，然后滴入铜盐溶液进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。IID、先还原费托组元，再还原Cu，步骤包括将费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入铜盐溶液，然后滴入还原剂进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。所述同时还原法，是将铜和费托组元同时还原，该方法的步骤包括将铜盐与费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用铜盐选自下列八中铜盐中的至少一种 氯化亚铜(CuCl)、无水氯化铜(CuCl2)、二水氯化铜(CuCl2 ·2Η20)、硝酸铜(Cu(NO3)2 ·3Η20)、 无水硫酸铜(CuSO4)、五水硫酸铜(CuSO4 · 5Η20)、醋酸铜[Cu(AcO)2 · Η20及乙酰丙酮铜 [Cu(acac)2]0所述铜盐浓度按Cu+和Cu2+总浓度计为0. 001 10mol/L,优选为0. 05 0.5mol/L。所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用铜盐及费托组元盐的溶剂选自水、有机溶剂或其混合溶剂。其中，所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1，3_丙二醇、1， 4-丁二醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400。当溶剂选用乙二醇、丙三醇、1，3_丙二醇、1， 4- 丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400时，溶液中不加稳定剂；当溶剂选用水、甲醇和乙醇时，溶液中同时加入稳定剂。所用稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、柠檬酸(CA)、柠檬酸钠(Na3-CA)、可溶性淀粉和阳离子表面活性剂(包括十六烷基三甲基溴化铵等)、非离子表面活性剂(包括吐温、斯班、F127、P123等)或甜菜碱类表面活性剂中的至少一种。所用稳定剂(重复片段)与催化剂金属的摩尔比为400 1 0 1。所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用还原剂选自氢气(H2)、硼氢化钠 (NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼烷乙醚(BH3 · OEt2)、胺硼烷(NH3BH3)、硼烷四氢呋喃(BH3 · THF)、二硼烷( )、氢化铝锂(LiAlH4)、水合胼(NH2NH2 · H2O)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醛、甲酸、甲酸盐、有机胺(包括二甲胺、二乙胺、十六胺、十八胺等)、二元醇 (包括乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇等)、多元醇(包括甘油、葡萄糖醇等)、多羟基醛(包括葡萄糖、木糖、甘油醛等)、多羟基酮(包括果糖、丙酮糖等)、维生素C、柠檬酸、 柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、酒石酸或酒石酸盐中的至少一种。其中，采用NaBH4、KBH4, LiBH4, NH3BH3、BH3 · OEt2, BH3 · THF、B2H6, LiAlH4 或 NH2NH2 · H2O,这些强还原剂为还原剂时，在常温、常压下即可进行还原反应；采用DMF、甲醛、甲酸、甲酸盐、有机胺、二元醇、多元醇、多羟基醛、多羟基酮、维生素C、柠檬酸、柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、酒石酸或酒石酸盐为还原剂时，还原反应在50°C 250°C加热条件下完成；采用H2为还原剂时，在100 200°C、0. 1 4. OMPa条件下还原。所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用费托组元盐选自钌盐、铁盐、钴盐和镍盐的单一金属盐或多金属混合盐。所述费托组元盐浓度，按金属阳离子总浓度计为0.001 10mol/L，优选为 0. 05 0. 5mol/L。具体的，钌盐选自下述六种钌盐中的至少一种氯化钌(RuCl3 · IiH2O)、钌酸钾 (K2RuO4 · H2O)、高钌酸钾(KRuO4)、乙酰丙酮钌Ru (acac) 3、钌酸四丙铵N(C3H7)4RuO4L三 (联吡啶)氯化钌{[Ru(bipy)3]Cl3}。铁盐选自下述六种铁盐中至少一种氯化亚铁(FeCl2 · 4H20)、六水氯化铁 (FeCl3 · 6H20)、无水氯化铁(FeCl3)、硫酸亚铁(FeSO4 · 7H20)、硫酸铁(Fe2 (SO4) 3 · 9H20)、硝酸铁( (NO3) 3 · 9H20)。钴盐选自下述五种钴盐中的至少一种氯化钴(CoCl2 · 6H20)、硝酸钴Co (NO3)2 · 6_、硫酸钴(CoSO4 · 7H20)、醋酸钴Co (AcO)2 · 4_、硫酸钴铵(NH4)2Co(SO4)2 · 6H20。镍盐选自下述五种镍盐中的至少一种氯化镍(NiCl2 · 6H20)、硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、硫酸镍(NiSO4 · 6H20)、醋酸镍Ni (AcO)2 · 4_、硫酸镍铵(NH4)2Ni (SO4)2 · 6H20。所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用低分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇。本发明的铜基多金属纳米催化剂，可应用于合成气制备高碳醇中，其中，催化反应条件为催化反应的温度为150 320°C，优选为200 280°C;H2 禾口 CO总压为0. 1 13MPa，优选为4 7MPa ；催化反应中，H2与CO的摩尔比为0. 1 10， 优选为 1 3 ；空速(GHSV)为 IOOtT1 1000001Γ1，优选为 IOOOtr1 lOOOOtT1。本发明制备的铜基多金属纳米催化剂，是一种单一纳米颗粒上同时含有铜组分及至少一种费托组分的催化剂，可用于由合成气制备高碳醇的合成反应中，而且本发明具有如下有益效果1)催化剂粒径小，比表面大，利用率高；2)制备过程简单，操作方便，而且催化剂各组分间精细调控容易，有利于对产物分布的调节；3)利用本发明的铜基多金属纳米催化剂进行合成气制备高碳醇的合成，通过控制催化剂的组分及其比例，所得醇中乙醇以上醇的选择性可达95wt%以上，己醇以上高碳醇 (C6+0H)的选择性可达80wt%以上。
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明附图是典型催化剂的透射电子显微镜(Transmission electron microscopy, TEM)照片，其中，图中显示该催化剂由15nm左右的纳米颗粒组成。
具体实施例方式以下实施例制备的铜基多金属纳米催化剂，粒径为0. 5 300nm，可用于从合成气制备高碳醇的合成反应中，其中，优选粒径为2 IOOnm的催化剂。该催化剂由铜及至少一种费托组元组成，费托组元选自Ru、Fe、Co以及Ni中的至少一种。该铜基多金属纳米催化齐U，可按所述的置换反应法、分步还原法和同时还原法中的任意一种方法制备得到。以下结合具体实施例来描述本发明。以下实施例有助于理解本发明，但并不限制本发明的应用。实施例1将Cu (NO3) 2 · 3H20 与 Fe (NO3) 3 · 9H20 按 Cu/Fe = 3/2 比例(摩尔比)溶于乙二醇 (EG)中，使总金属离子浓度为0. 15mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin 以使还原完全。待冷至室温，加入丙酮稀释，离心分离。所得黑色固体以丙酮洗涤一次，以去氧水洗涤一次，再以丙酮洗涤两次，置于80°C烘箱中干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下300°C干燥lh，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:220°C，HdPC0SS*6.0MPa，GHSV = 60001Γ1，H2/C0(摩尔比)=2。反应结果列于表1。实施例2将Cu (NO3) 2 · 3H20 与 Fe (NO3) 3 · 9H20 按 Cu/Fe = 3/1 比例溶于乙二醇(EG)中，使总金属离子浓度为0. 13mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG 混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤一次，再以乙醇洗涤一次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥lh，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下210°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表 1。实施例3将Cu (NO3) 2 · 3H20 与 Fe (NO3) 3 · 9H20 按 Cu/Fe = 3/1 比例溶于乙二醇(EG)中，使总金属离子浓度为0. 13mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG 混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤3次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中N2保护下150°C干燥池，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下240°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表 1。实施例4将Cu (NO3) 2 · 3H20 与 Fe (NO3) 3 · 9H20 按 Cu/Fe = 1/3 比例溶于乙二醇(EG)中，使总金属离子浓度为0. 13mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG 混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中N2保护下150°C干燥2h，得催化剂。取少量催化剂超声分散于乙醇中用于透射电子显微镜(TEM)测试，测试结果表明所得纳米催化剂颗粒粒径为15士3nm，TEM照片见说明书附图。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下260°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表1。实施例5将Cu (NO3)2 ·3Η20 与 Fe (NO3) 3 ·9Η20 按 Cu/Fe = 10/1 比例溶于乙二醇(EG)中，使总金属离子浓度为0. 05mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG 混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中N2保护下150°C干燥池，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下240°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = IOOOOtr1，H2/C0 = 2。反应结果列于表 1。实施例6将Cu (NO3) 2 · 3H20 与 Fe (NO3) 3 · 9H20 按 Cu/Fe = 1/10 比例溶于乙二醇(EG)中， 使总金属离子浓度为0. 5mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O和EG 混合溶剂(H2O和EG体积比为1/ 中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，队保护下室温干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化齐U。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下220°C，H2和CO总压为 6. OMPa, GHSV = lOOOtT1，H2/C0 = 2。反应结果列于表 1。实施例7将Cu(NO3)2 ·3Η20 与 Co(NO3)2 ·6Η20 按 Cu/Co = 10/1 比例溶于乙二醇(EG)中，使总金属离子浓度为0. 2mol/L,得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O中，快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:240°C, H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表1。实施例8将Co (NO3)2 · 6H20按钴离子浓度为0. 13mol/L溶于去离子水中，加入PVP为稳定齐U，使PVP/CO的摩尔比=20，得钴盐溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O中，快速滴入钴溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，强磁分离。固体分散于去离子水中， 使金属浓度为0. 2mol/L，得钴纳米颗粒(Co NPs)分散液。按Cu/Co = 1/2的量将浓度为 0. lmol/L的Cu(NO3)2 ·3Η20水溶液缓慢滴入所得Co NPs分散液中，滴毕搅拌30min以使置换反应完全，强磁分离，所得黑色固体以去氧水洗涤1次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥池，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下220°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 6000^1, H2/C0 =2。反应结果列于表1。实施例9将Cu (NO3) 2 · 3H20按铜离子浓度为0. 13mol/L溶于PEG-200中，得铜盐溶液，冰水浴冷却。将过量NH3BH4水溶液快速滴入铜溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。残余NH3BH4 以丙酮除去，然后按Cu/Co = 2/1的量向其中加入浓度为0.13mol/L的Co(NO3)2 ·6Η20PEG-200溶液，搅拌均勻，将过量NH3BH4水溶液快速滴入其中，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。加入去氧水稀释，强磁分离，所得黑色固体以去氧水洗涤3次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥池，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下240°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 6000^1, H2/C0 = 2。反应结果列于表1。实施例10将Cu (NO3) 2 · 3H20按铜离子浓度为0. 13mol/L溶于PEG-200中，得铜盐溶液，冰水浴冷却。将过量NH3BH4水溶液快速滴入铜溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。补加过量 NH3BH4,然后按 Cu/Co = 2/1 的量向其中滴入浓度为 0. 13mol/L 的 Co(NO3)2 · 6H20 PEG-200 溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。加入去氧水稀释，强磁分离，所得黑色固体以去氧水洗涤3次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥 2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下2401，!12和 CO 总压为 6. OMPa, GHSV = 6000^1, H2/C0 = 2。反应结果列于表 1。实施例11将NiCl2 · 6H20按镍离子浓度为0. 15mol/L溶于H2O-EG (1 1)混合溶剂中，得镍盐溶液，加入少量四乙基氢氧化铵调至碱性。将过量水合胼(NH2NH2 -H2O)滴入其中，搅拌均勻，浸入60 80°C油浴中反应池。补加过量水合胼，然后按Cu/Ni = 1/3的量向其中加入浓度为0. 15mol/L的CuCl2 · 2H20 H2O-EG(1 1)混合溶剂溶液，搅拌反应Ih0移出油浴， 冷至室温，强磁分离，所得固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状， 然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:260°C, H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。 反应结果列于表1。实施例12将NiCl2 · 6H20按镍离子浓度为0. 15mol/L溶于H2O-EG(1 1)混合溶剂中，得镍盐溶液，加入少量四乙基氢氧化铵调至碱性。将过量水合胼(NH2NH2 · H2O)滴入其中， 搅拌均勻，浸入60 80°C油浴中反应池。移出油浴，冷至室温，强磁分离，固体分散于 H2O-EGd 1)混合溶剂中，使金属浓度为0. 15mol/L。按Cu/Ni = 1/3的量向其中加入浓度为0. 15mol/L的CuCl2 · 2H20 H2O-EG (1 1)混合溶剂溶液，加入少量四乙基氢氧化铵调至碱性。滴入过量水合胼(NH2NH2 ·Η20)，搅拌均勻，室温下搅拌反应lh。移出油浴，冷至室温，强磁分离，所得固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:260°C, H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表1。实施例13将RuCl3 ·ηΗ20按钌离子浓度为0. 05mol/L溶于乙二醇(EG)中，EG同时为还原剂， 得钌盐溶液，浸入200°C油浴中反应30min。移出油浴，冷至室温，按Cu/Ru = 1/3的量向其中加入浓度为0. 05mol/L的CuCl2 ·2Η20 EG溶液，搅拌均勻，浸入180°C油浴中反应lh。移出油浴，冷至室温，加入丙酮稀释，离心分离，所得固体以丙酮-乙醇混合液洗涤3次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥池，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下200°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 6000^1, H2/C0 = 2。反应结果列于表1。
实施例14
将RuCl3 ·ηΗ20、CuCl2 · 2H20、NiCl2 · 6Η20 按总金属离子浓度为 0. 09mol/L、Cu/Ru/ Ni = 4/1/4溶于乙二醇(EG)中，EG同时为还原剂，得混合金属溶液，浸入200°C油浴中反应lh。移出油浴，冷至室温，加入丙酮稀释，离心分离，所得固体以丙酮-乙醇混合液洗涤3 次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下240°C，H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 6000^1, H2/C0 = 2。反应结果列于表1。
实施例15
将Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 按总金属离子浓度为 0. 16mol/ L,Cu/Co/Fe = 2/1/1溶于EG中，得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O中， 快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，强磁分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:240°C, H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表1。
实施例16
将Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 按总金属离子浓度为 0. 16mol/ L,Cu/Co/Fe = 6/1/1溶于EG中，得混合金属溶液，冰水浴冷却。将过量NaBH4溶于H2O中， 快速滴入混合金属溶液，滴毕搅拌IOmin以使还原完全。待冷至室温，加入去氧水稀释，离心分离。所得黑色固体以去氧水洗涤2次，再以乙醇洗涤2次，室温下干燥成块状，然后转入管式炉中队保护下150°C干燥2h，得催化剂。在固定床催化反应装置进行合成气制备高碳醇的反应条件如下:240°C, H2和CO总压为6. OMPa, GHSV = 60001Γ1，H2/C0 = 2。反应结果列于表1。
表1实施例结果
权利要求
1.一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂，其特征在于所述催化剂是一种铜基多金属纳米催化剂，由铜和至少一种费托组元组成，其中，所述费托组元选自钌、铁、钴以及镍中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铜基纳米催化剂的粒径为0.5 300nm ；所述铜与费托组元的摩尔比为0. 01 100。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述铜基纳米催化剂的粒径为2 IOOnm ；所述铜与费托组元的摩尔比为0. 1 10。
4.如权利要求1所述的用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于选自置换反应法、分步还原法、同时还原法中的任意一种方法进行制备；其中，所述置换反应法，按如下的IA或IB进行操作IA、将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入费托组元Ru盐溶液，与Cu纳米颗粒进行置换反应，反应完成后离心分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得CuRu双金属纳米催化剂；IB、将含Fe、Co以及Ni中的至少一种费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入铜盐溶液，与费托组元纳米颗粒进行置换反应，反应完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂；所述分步还原法，按如下的IIA、IIB、IIC或IID进行操作IIA、将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入还原剂，然后滴入费托组元盐溶液进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂；IIB、将铜盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到铜纳米颗粒；向所得铜纳米颗粒分散液中加入费托组元盐溶液，然后滴入还原剂进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂；IIC、将费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入还原剂，然后滴入铜盐溶液进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂；IID、将费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原，得到费托组元纳米颗粒；向所得费托组元纳米颗粒分散液中加入铜盐溶液，然后滴入还原剂进行还原反应；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后，干燥，即得铜基多金属纳米催化剂；所述同时还原法，步骤包括将铜盐与费托组元盐溶于溶剂中形成溶液，以还原剂还原；还原完成后离心分离或磁分离，固体物质以水、低分子醇或丙酮洗涤，除去洗涤溶剂后， 干燥，即得铜基多金属纳米催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用铜盐选自下列八中铜盐中的至少一种氯化亚铜、无水氯化铜、二水氯化铜、硝酸铜、无水硫酸铜、五水硫酸铜、醋酸铜及乙酰丙酮铜；所述铜盐浓度按Cu+和Cu2+总浓度计为0. 001 lOmol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜盐浓度按Cu+和Cu2+总浓度计为 0.05 0. 5mol/L。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用铜盐及费托组元盐的溶剂选自水、有机溶剂或其混合溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400 ；当溶剂选用乙二醇、丙三醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400 时，溶液中不加稳定剂；当溶剂选用水、甲醇和乙醇时，溶液中同时加入稳定剂，该稳定剂与催化剂金属的摩尔比为400 1 0 1 ；其中，稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、可溶性淀粉、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或甜菜碱类表面活性剂中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用还原剂选自氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼烷乙醚、胺硼烷、硼烷四氢呋喃、二硼烷、 氢化铝锂、水合胼、二甲基甲酰胺、甲醛、甲酸、甲酸盐、有机胺、二元醇、多元醇、多羟基醛、 多羟基酮、维生素C、柠檬酸、柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、酒石酸或酒石酸盐中的至少一种；其中，有机胺，包括二甲胺、二乙胺、十六胺、十八胺； 二元醇，包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇； 多元醇，包括甘油、葡萄糖醇； 多羟基醛，包括葡萄糖、木糖、甘油醛； 多羟基酮，包括果糖、丙酮糖。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用费托组元盐选自钌盐、铁盐、钴盐和镍盐的单一金属盐或多金属混合盐，其中，费托组元盐浓度按金属离子总浓度计为0. 001 lOmol/L。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述费托组元盐浓度按金属离子总浓度计为 0. 05 0. 5mol/L。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述钌盐选自下述六种钌盐中的至少一种氯化钌、钌酸钾、高钌酸钾、乙酰丙酮钌、钌酸四丙铵、三(联吡啶)氯化钌；铁盐选自下述六种铁盐中至少一种氯化亚铁、六水氯化铁、无水氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁；钴盐选自下述五种钴盐中的至少一种氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硫酸钴铵； 镍盐选自下述五种镍盐中的至少一种氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、硫酸镍铵。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述铜基纳米催化剂的制备方法中，所用低分子醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇。
14.如权利要求1所述的铜基多金属纳米催化剂的应用，其特征在于应用于合成气制备高碳醇中，其中，催化反应条件为催化反应的温度为150 320°C ;H2和CO总压为0. 1 13MPa ；H2与CO的摩尔比为0. 1 10 ；空速为100 lOOOOOtT1。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于所述催化反应的温度为200 280°C;H2禾口 CO总压为4 7MPa, H2与CO的摩尔比为1 3，空速为1000 lOOOOtT1。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用，该催化剂是一种铜基多金属纳米催化剂，由铜和至少一种费托组元组成；其制备方法选自置换反应法、分步还原法、同时还原法中的任意一种；本发明的催化剂粒径小，比表面大、利用率高，而且制备过程简单，操作方便，在利用该催化剂进行合成气制备高碳醇的合成中，通过控制催化剂的组分及其比例，所得醇中乙醇以上醇的选择性可达95wt％以上，己醇以上高碳醇的选择性可达80wt％以上。
文档编号B01J23/89GK102500374SQ20111039486
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘斌, 孙予罕, 孙志强, 房克功, 林明桂, 王东飞, 肖康, 钟良枢, 鲍正洪, 齐行振 申请人:上海中科高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司