电化学催化剂体系的制作方法

专利名称：电化学催化剂体系的制作方法
电化学催化剂体系本发明涉及用于净化载有基本上为NOx和C0/HC类型的气态污染物的气体的领域。更特别地，本发明涉及用于处理来自柴油或者汽油发动机的废气的催化体系，其使得可以通过还原所述NOx类型的物类和通过氧化烃HC和/或CO除去所述污染性物类。与受污染气体，尤其在汽油或者柴油发动机交通工具的排气管道的出口的受污染气体的净化有关的技术和问题在本领域中是熟知的。传统的三元催化剂使得可以联合处理的N0x、C0和HC污染物并使它们转化为中性的和在化学上无害的气体，如N2、C02和H20。然而，该体系的很好效率仅仅通过连续地调节空气-燃料混合物的富集度获得。因此已知的是，相对于该混合物的化学计量的最轻微偏差引起污染物排放的强烈提高。为了解决该问题，已经提出，当该混合物是贫乏的(即，燃料是亚化学计量的，换句话说，氧是超化学计量的)时在催化剂中引入可以临时固定NOx的材料(在本领域中通常被称为NOx阱)。然而，这种体系的主要缺点是只能以过消耗燃料为代价可以获得NOx化合物的减少。特别地，使俘获在催化剂上的NOx化合物解吸和使它们催化还原以产生气态氮N2只能在还原催化剂上存在足够量的还原性物类(呈烃或者一氧化碳CO或者气态氢H2形式)时获得。气态氢本身可以通过烃HC和蒸汽或者在CO和水蒸汽之间的催化反应获得。根据一种不同的方法，专利US6878354描述了用于通过电化学途径氧化HC和CO和还原NOx化合物的催化剂组合。这种体系看起来是有利的，这是由于它们允许在还原催化剂A和氧化催化剂B两种催化剂(它们同时通过电子导体C和离子导体D彼此连接)之间的电化学反应。根据该公开物，这种体系特别地使得可以提高污染性物类，特别地在使用贫燃料混合物(m6lange pauvre)运行的发动机中的污染性物类的催化转化。然而,为了是有效的,这种体系要求使用吸附NOx的物质和吸附HC烃的物质。根据在该专利中描述的第一实施方案，将催化剂A和B作为与离子导体D的混合物沉积在金属载体上。金属载体提供为了该电化学体系的优良运行所需的电子。然而，在机动车辆发动机，特别地柴油发动机的排气管道中使用这种载体是有问题的，主要因为它的低耐氧化性和它的中等耐化学性。此外，这类金属载体具有显示出低的与催化剂的化学和测膨胀相容性的主要缺点，根据US 6 878 354提供的教导，其而且必须包括以下类型的NOx或者HC阱:氧化钡、沸石或者其它混合氧化物，其还具有低的与金属载体的化学相容性。根据在US 6878354中描述的第二实施方案，作为混合物将四种组分A、B、C和D引入在由堇青石组成的不导电陶瓷载体上。这种体系的有效性这时强烈取决于催化剂A和B和电子导体C和离子导体D的沉积条件。这是因为获得的性质高度地取决于对应于不同组分的不同相在使用的载体上的分散，为了该电化学体系的令人满意的运行，在该四要素之间的连接是必须的。最后，由于电化学体系由尺寸小的彼此之间随机定位的颗粒组成，它的有效性必然受到以下限制:一方面在颗粒之间的连接，在另一方面为了该电化学催化剂体系的令人满意的运行可获得的少量的电解质(电子和/或离子)。最近，基于这些相同的原理，在由本申请人公司提交的申请W02007/116194中已经描述了用于气体净化的结构，特别地颗粒过滤器，其中所述结构的多孔壁的组成材料在所描述的电催化体系中用作为电子导体C和/或作为离子导体D。目前，然而这样的简单催化体系还不是已知的，其允许使NOx基本转化为N2，甚至在氧化性气氛中，即在过量氧存在时也如此。本发明的目的之一是:通过特别地允许转化基本量的NOx物类来克服这种缺陷(包括在低于500°C的温度下，无论待净化的气体混合物的化学组成怎样)，特别地，甚至当待净化的气态介质，特别地由内燃机产生的废气的空气/燃料比是贫乏时。更特别地，本发明的目的是提供适合于使载有HC和/或CO类型的气态污染物和NOx类型污染物的气体净化并且将它们联合并且同时地转化为中性和化学无害的气体(如N2XO2和H2O)的电催化体系，所述体系可以在任何气氛:氧化性、中性或者还原性气氛下运行。这种催化体系例如应用在用于过滤由汽油或者柴油发动机产生的载有气态污染物和特别地固体颗粒的废气的结构中，这是由于它可以在任何的空气/燃料混合物的富集度下运行。根据第一方面，本发 明涉及用于联合处理在待净化的气体，特别地由内燃机产生的废气中包含的NOx类型的氧化性污染性物类和烃HC或者CO类型的还原性污染性物类的电催化体系，所述体系包括:
-用于还原NOx类型的污染性物类的催化剂A，
-用于氧化烃HC类型污染性物类和CO的催化剂B，
-通过氧化物离子的电子和离子传导性化合物E，
所述催化剂A和B与化合物E接触，
所述化合物E由对应于以下摩尔配方的离子和电子导电性氧化物(oxyde conducteurionique et electronique)组成:
Ce1-y-z02-xMyNz,
其中:
-Ce是铺，
-M 是选自 Gd、Y、Sc、Sm、La、Pr、Nd、Er 或 Tb 的元素，
-y 为 0.01-0.4，
-N是具有数个化合价的元素，其选自:T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，
-z低于0.4,
-X 大于 0.05。用于还原反应的催化剂A选自在本领域中由于它们的活性，优选地它们对于使NOx还原的反应的选择性而熟知的催化剂。它们可以特别地选自包含被浸溃在具有高比表面积的粉末(例如氧化铝)的表面上的贵金属的化合物。这些金属优选地是Rh、Cu或者Ni。用于烃的氧化反应的催化剂B选自在本领域中由于它们的活性，优选地它们对于烃的氧化反应的选择性而熟知的催化剂。特别地，根据本发明可以使用在石油化学和精炼领域中使用的重整和蒸汽重整催化剂。这些特别地是基于Pt、Pd、Ag、Fe、Co或者Au的催化剂。根据本发明的优选但是非限制性实施方案:
-1为大约0.1至大约0.3和z=0。在这种情况下，离子和电子导电性氧化物对应于式Cei_y_A_xMy，其中y为大约0.1-大约0.3。例如，离子和电子导电性氧化物对应于式Cei_y02_xGdy，其中y为大约0.1_大约
0.3。- z大于0，优选地为0.01至0.2。在这种情况下，例如，离子和电子导电性氧化物对应于式Cei_y_z02_xYyTiz，y为大约0.1-大约0.3和Z为0.01-0.1。- X 为 0.1-0.4，优选地为 0.1-0.3。-该化合物E包含氧空穴(lacunes en oxygSne)和该晶格的Ce4+阳离子的一部分被转化为Ce3+阳离子。根据本发明，Ce3+离子的比例优选地为25-75%，特别地40-70%ο措辞"Ce3+阳离子的比例〃理解为如根据Ce3YCe4+比率进行计算的三价阳离子的比例。用于通过测量磁化率来确定这种比率的方法是熟知的并且例如描述在公开物"Catalysis Tbt/ajs vol.54,第 93-100 页(1999)〃 中。-离子和电子导电性氧化物显示出0.5-100m2/g，优选地l_30m2/g的比表面积。-化合物E的电子电阻率在400°C低于20Ohms, cm和化合物E的离子电导率在40CTC为 1-104 Siemens/cm。本发明还涉及用于去污和/或过滤载有气态污染物和任选的固体颗粒的气体的由多孔无机材料的组成的结构，在该无机材料上沉积如在前述权利要求之一所描述的催化体系。本发明非常特别地适合在用于净化和/或过滤来自柴油发动机的废气的结构中使用。可以由无机材料E组成的无机多孔泡沫类型或者蜂窝状的结构(在其上，甚至在其孔隙中可以沉积根据本发明的电催化体系)是适当的。特别地，通常以术语"颗粒过滤器"表示的结构包含至少一个，优选地多个蜂窝状整料块。与如上所述的净化设备不同，在这种过滤器中，所述一个或多个块包含通过由多孔壁分隔的具有彼此平行的轴的相邻管道或者通道的集合，例如其开口孔隙度大于30%，在它们端部一个或另一个用塞子封堵以界定在在用于接纳气体的面上开口的进入管道和在用于放出气体的面上开口的排出管道，以使得气体穿过多孔壁。这种装配或者非装配结构的实例，描述在例如公开物EP0816065，EP1142619，EP1306358 或 EP1591430 中。在这种过滤结构中，迫使气体穿过壁。由申请人公司实施的研究显示，令人惊讶地，使用如上所述的电化学催化剂体系允许一方面污染性物类的非常好的转化率，而不就此显著地提高由于在排气管道上引入过滤器而产生的压降。在其它优点中，特别地可以指出以下:
-将催化体系引入到过滤结构的孔隙中有利地使得可以大大地提高在污染性物类和催化体系之间的接触的可能性，
-该催化体系，其连续地在电池模块上运行，允许联合转化NOx氧化性污染性物类和还原性污染性物类，无论废气的性质和气氛如何:氧化性、中性或者还原性气氛，即空气/燃料混合物的初始富集度为如何，
-与在公开物US 6 878 354或者WO 2007/116194中描述的催化结构不同，该体系的组分可以在仅仅一个浸溃操作中被沉积在过滤器中，其大大地减少该体系的性能相对于该催化剂的沉积条件的依赖性。
根据本发明的电化学体系可以根据不同的可能方式、根据本领域任何已知技术进行加工。特别地，根据一种可能的实施方案，多孔无机结构用包含混合的导体和催化剂A和B的颗粒的水溶液进行浸溃，以便形成根据本发明的体系。根据一种可能的方式，构成全部或者一部分无机结构的无机材料选自以下名单，单独或者组合地:金属或者烧结金属、堇青石、钛酸铝、氧化铝、富铝红柱石、氮化硅或者碳化硅。由电子导电性无机材料(如碳化硅或者金属)制成的结构允许通过极化使催化体系再生。而且，这种体系通过促进烟灰的更大氧化程度而有助于改善过滤器的再生有效性。在阅读以下非限制性实施例后，将更好地理解本发明和它的优点。
实施例实施例1
具有整体组成Cea75Ya2Tiatl5O2的氧化物根据以下方法进行制备:
离子和电子导电性氧化物的前体首先通过溶胶-凝胶法通过混合在下面以相等的配比给出的反应剂进行制备，以在初始混合物中获得(摩尔):0.2份Y、0.75份Ce和0.05份Ti。使用以下反应剂(盐):
-乙酸钇四水合物:Y (CH3COO) 3.4H20 (99-102%, Alfa Aesar),
-硝酸铈六水合物 Ce (NO3) 3- 6H20 (99.99%, Alfa Aesar)，
-异丙醇钛 Ti (OC3H5) 4 (99.9%, Alfa Aesar)。根据第一步，将前体盐溶于超纯蒸馏水中。制备盐溶液和有机溶液。如上所述，在环境温度下并且在搅拌下将希望比例的前体盐(以获得化合物Cea75Ya2Tiatl5O2)溶于超纯蒸馏水中。加入水直至全部盐已经溶解。为了合成IOg混合导体，加入大约130ml超纯蒸馏水。同时，将 PEG 2000 (Fluka，HO-(CH2-CH2-O)n-H)溶于异丙醇中(Acros Organics)。异丙醇占该有机溶液的90重量％。在搅拌和在40°C下进行溶解。随后使上述两种溶液升至55°C并且混合使得盐溶液占最终溶液的50重量％。获得的溶液随后放置在60°C的旋转蒸发器中I小时30分钟以促进均匀化。PEG 2000产生三维周期聚合网络，盐可以被包括在其中。该溶剂的干燥和蒸发在旋转蒸发器上在1100毫巴下进行。有机化合物的除去步骤通过在600°C加热30分钟进行实施。上升梯度为50°C /
h。将前述凝胶放置于氧化铝坩埚中以确保去除所有有机残余物。如此回收的具有组成Cea75Ya2Tiatl5O2的氧化物在研钵中手动研磨之后具有黄色。它的比表面积根据BET法通过传统的表面分析进行测量。这种通过惰性气体吸附测定比表面积的方法已由S.Brunauer,P.H.Emmet和J.Teller开发并且对于本领域的技术人员是熟知的。如此获得的产品的比表面积为大约57m2/g。如此获得的粉末用呈二亚硝酸二氨钼(NH3)2Pt (NO2)2 (Alfa Aesar，1.7%重量Pt)形式的钼前体浸溃，然后倾倒在圆底烧瓶中并且与钼前体和超纯水的溶液混合。将圆底烧瓶浸入水浴中并且在70°C温度下在搅拌下加热70分钟。在搅拌结束时，从水浴取出圆底烧瓶然后冷却至环境温度。随后将圆底烧瓶再浸入并且在低真空(vide primaire)下温和地加热直到60°C。一旦在60°C大约2小时之后溶剂被完全地蒸发，在110°C的烘箱中干燥该粉末3小时然后研磨。由此获得的催化剂随后在空气下在500°C锻烧I小时。随后基于和如上对于沉积钼所述的相同的操作方法，从硝酸盐溶液(硝酸铑Rh (NO3) 3的溶液，Alfa Aesar, 10重量％Rh金属))将铑浸溃在氧化物Cea75Ya2Tiatl5O2上。在浸溃之后，具有整体组成Cea75Ya2Tiatl5O2的氧化物显示出大约0.3%的Pt和Rh的重量含量，相对于体系PVCea75Ya2Tiatl5CVRh的重量。该包含两种催化剂的氧化物随后进行处理以获得根据本发明的电化学体系，gp，在使得可以获得该氧化物晶格的高度地缺乏氧离子的状态的条件下被还原。更具体地，该氧化物在超过或者接近于600°c的温度下经受在纯H2 (>99.99%重量)下的还原达一段足够时间以获得高度缺乏氧的状态，即具有整体组成Cea^Ya2Tiatl5Oh7(x=0.3)的氧化物。根据本发明，根据常规技术通过程序升温还原(TPR)评价该氧化物的氧缺失率X (taux de deficit x en oxygSne)(或者氧亚化学计量)。该样品在包含H2 (H2/He混合物，具有lmol%H2、l.81/h、10°C /分钟)的气氛下被加热直到900°C。根据熟知的技术，该氢耗直接地与参数X相关。根据熟知的技术，该氢消耗与参数X直接相关。更具体地，基于由所测试氧化物相对于不缺乏氧的氧化物(对于它们χ=0)所消耗的氢气获得X的值。直接通过用所测试的贫氧化物的摩尔数除所消耗的氢气的摩尔数获得贫氧化物(oxyde deficitaire)的x值。这种根据本发明的在氢气氛下的高温还原步骤允许除去不仅在表面上而且在氧化物整个体积中的氧的一部分，同时在整个晶格中产生氧空穴。同时，不可以被认为是明确和限制性论断，这种产生氧空穴的步骤可伴随着晶格的一部分Ce4+阳离子部分转化为Ce3+阳离子。由此获得复杂 的并且自持的(autonome)电化学体系，其在电池模块上运行并且由两种催化剂组成:
-用于还原NOx类型的污染性物类的催化剂A(Rh)，
-用于氧化烃HC和CO的催化剂B (Pt)，
该两种催化剂与离子和电子导电性氧化物接触。对比实施例1
根据这种对比实施例1，以相同方式重复实施例1，不同在于不实施最后从该氧化物晶格中除去一部分氧的步骤。由此，根据该实施例，最后获得具有整体组成Cetl.HYa2Tiatl5OdA氧化物,这次无氧空穴,显示出大约0.3%Pt和Rh的重量含量。实施例2
根据第二实施例，合成根据本发明的包含铈和钆的化合物。在第一步中,表征由NexTech提供的具有化学计量摩尔整体组成Cea8Gda2O2的商品粉末。这种粉末显示出32 m2/g比表面积。化学计量的氧化物首先用两种基于Pt和Rh的催化剂进行浸溃，根据与上面关于实施例1所描述的相同的操作方法进行。因此，根据这种实施例，最后获得具有整体组成Cea8Gda2O2的氧化物，其不具有氧空穴，其对于Pt和Rh具有大约0.3%的重量含量。随后使该氧化物经受在氢气氛和高温下的处理达足够时间以这次获得高度地缺乏氧的氧化物。通过如上所述的传统的程序升温还原技术可以显示出亚化学计量的氧化物基本上对应以下通式=Ce0 8Gd0 2O17 (χ=0.3)。对比实施例2
根据该对比实施例2，以相同方式重复实施例2，不同在于不实施最后的从该氧化物晶格中除去一部分氧的步骤。因此，根据该实施例，最后获得具有整体组成Cea8Gda2O2的氧化物，这次无氧空穴，其对于Pt和Rh具有大约0.3%的重量含量。NO:化合物的转化测试
将前述根据本发明的实施例和对比实施例的样品(细磨为粉末形式)放置于U形石英固定床反应器中。更具体地，将大约500 mg催化体系引入到配备有支持粉末的多孔石英烧结物的反应器中。催化剂的体积为约0.3-0.4 Cm30在He(5 1/h)流下在250°C和在大气压下加热该催化剂。一旦250°C的温度稳定后，根据101/h总流速和以25000至350001^的时间体积速度将由N02/He混合物组成的反应混合物引入到催化剂上。待净化的气体混合物最初包含500ppmN02。它代表高度氧化性气氛，在该意义上，例如代表由作为贫油混合物(melange pauvre)运行的柴油发动机产生的废气或者由玻璃熔炉的燃烧器产生的气体。气体的在线分析通过红外分析仪(对于NO和N2O)和紫外线分析仪(对于NO2)和通过配备有两种分析模块和两种热导检测器的微型色谱仪(用于分析氧和氮气)提供。在待处理的气体中的Ν0、Ν02、Ν2和N2O的浓度的改变作为时间的函数(从将NO2Afe混合物引入到催化剂上开始)进行监测大约2小时(6500秒)。然后计算在该整个周期期间内通过催化体系将NOx化合物转化为N2的总体摩尔百分比，如在表I和2中给出。还在该装置的出口处验证催化剂对于N2的选择性，即它唯一地将NOx化合物转化为N2的能力。获得的结果陈列 在下面表I和2中:
权利要求
1.用于联合处理在待净化的气体，特别地由内燃机产生的废气中包含的NOx类型的氧化性污染性物类和烃HC或者CO类型的还原性污染性物类的电催化体系，所述体系包括: -用于还原NOx类型的污染性物类的催化剂A， -用于氧化烃HC和CO类型污染性物类的催化剂B， -通过氧化物离子的离子和电子导电性化合物E， 所述催化剂A和B与化合物E接触，所述化合物E由离子和电子导电性氧化物组成，所述化合物E的电子电阻率在400°C低于20 Ohms, cm和离子电导率在400°C为1-10_4Siemens/cm,所述化合物E对应于以下摩尔组成: Ce1-y-z 02-xMyNz, 其中: _ Ce是铺， -M 是选自 Gd、Y、Sc、Sm、La、Pr、Nd、Er 或 Tb 的元素，-y 为 0.01-0.4， -N是具有数个化合价的元素，其选自:T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu， -z低于0.4, -X 大于 0.05。
2.根据权利要求1的电催化体系，其中y为0.1至0.3，和其中z=0。
3.根据前述权利要求任一项的电催化体系，其中离子和电子导电性氧化物对应于式Ce 卜 y02_xGdy。
4.根据权利要求1的电催化体系，其中z大于0，优选地为0.01至0.2。
5.根据前一权利要求的电催化体系，其中离子和电子导电性氧化物对应于式Cei_y_z02_xYyTiz，其中 y 为 0.1-0.3 和其中 z 为 0.01-0.1。
6.根据前述权利要求任一项的电催化体系，其中该化合物E包含氧空穴和其中该晶格的Ce4+阳离子的一部分被转化为Ce3+阳离子。
7.根据前一权利要求的电催化体系，其中Ce3+离子的比例，如通过Ce37Ce4+比率给出，为 25-75%。
8.根据前述权利要求任一项的电催化体系，其中X为0.1-0.4，优选地为0.1-0.3。
9.根据前述权利要求任一项的电催化体系，其中离子和电子导电性氧化物显示出0.5-100m2/g,优选地l_30m2/g的比表面积。
10.用于去污和/或过滤载有气态污染物和任选的固体颗粒的气体的结构，其由多孔无机材料组成，在该无机材料上沉积如在前述权利要求之一描述的催化体系。
11.用于净化和/或过滤来自柴油发动机的废气的根据权利要求10的结构，其包含至少一个蜂窝状整料块，优选地多个蜂窝状整料块，所述一个或多个块包含通过壁分隔的具有彼此平行的轴的相邻通道的集合，该壁的开口孔隙度大于30%，所述通道在它们端部一个或另一个用塞子封堵以界定在用于接纳气体的面上开口的进入管道和在用于排出气体的面上开口的排出管道，使得气体穿过所述多孔壁，在该多孔壁中沉积了如在权利要求1-9任一项中定义的催化体系。
全文摘要
本发明涉及用于联合处理在待净化的气体，特别地由内燃机产生的废气中包含的NOx类型的氧化性污染性物种和烃HC或者CO类型的还原性污染性物种的电催化体系，所述体系包括-用于还原NOx类型的污染性物种的催化剂A，-用于氧化烃HC类型和CO污染性物类的催化剂B，和-通过氧化物离子的离子和电子导电性化合物E，所述催化剂A和B与化合物E接触，所述化合物E由对应于以下摩尔组成的离子和电子导电性化合物组成Ce1-y-zO2-xMyNz，其中:-Ce是铈，-M是选自Gd、Y、Sc、Sm、La、Pr、Nd、Er或Tb的元素，-y为0.01-0.4，- N是具有数个化合价的元素，其选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，-z低于0.4，-x大于0.05。
文档编号B01J23/63GK103153437SQ201180029512
公开日2013年6月12日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年6月16日
发明者A.普兰西瓦勒, P.韦尔努, A.阿德雅尔, C.吉扎尔 申请人:欧洲技术研究圣戈班中心, 法国国家科学研究中心, 里昂第一克劳德-伯纳德大学