一种高通量片式TiO₂纳滤膜的制备方法

专利名称：一种高通量片式TiO₂纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高通量片式TiO2纳滤膜的制备方法。该TiO2纳滤膜在水处理、染料、食品和医药等工业化应用中将具有广泛的应用前景。
背景技术：
膜分离技术具有过程简单、无化学变化和相变、无需加热及对环境友好等优点，被广泛应用于水处理、染料、食品、医药和化工中的各种分离、精制和浓缩过程中，而纳滤膜由于对小分子有机物和高价离子具有较高的截留率，因而得到极为广泛的应用。根据膜材料性质的不同，纳滤膜可分为有机纳滤膜与无机纳滤膜两种，其中，有机膜制备方法较为简单，且制备成本低，因而有机纳滤膜(如聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺等)已工业化并在过程工业和水处理等领域得到了广泛应用，然而由于有机纳滤膜存在承受温度 较低，耐酸碱范围较窄和耐溶剂性较差等缺点，使得它在一些苛刻体系下的应用受到了限制。陶瓷纳滤膜与有机纳滤膜相比具有良好的热、化学和机械稳定性，可用于高温、苛刻体系以及有机溶剂体系中，因此具有广泛的应用前景。目前研究较多的陶瓷纳滤膜主要有
Y-A1A、TiO2, ZrO2, SiO2, HfO2以及它们之间的复合膜等，其中Y -Al2O3纳滤膜的pH耐受范围窄，SiO2纳滤膜不耐碱性介质腐蚀等，而TiO2纳滤膜由于具有热稳定好(可耐100°C以上高温)、耐酸碱腐蚀性强(可适用于pH (Γ14范围内)等优点，是目前最具前景的陶瓷纳滤膜材料之一，在德国Inopor、法国Tami及美国Pall等公司已经实现了工业化。目前，片式TiO2纳滤膜通常是以大孔a-Al2O3为载体，通过颗粒溶胶路线制备出
Y-Al2O3^TiO2或ZrO2颗粒溶胶在载体上过渡多层达到超滤范围，再通过聚合溶胶路线制备出TiO2聚合溶胶在超滤膜上涂一层进而达到纳滤阶段。由于稳定的TiO2聚合溶胶和TiO2纳滤膜的制备过程复杂、制备条件苛刻，因而使得TiO2纳滤膜的制备难度很大。同时，由于TiO2纳滤膜经过多层过渡制备而成，TiO2聚合溶胶与载体孔结构的匹配会直接影响到TiO2纳滤膜的性能。例如，SekuK和Zaspalis等人制备出片式TiO2纳滤膜，这些纳滤膜的纳滤性能良好，但通量较低，而通量的高低将直接关系到纳滤膜的处理量从而与应用过程中运营成本的大小密切相关。

发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种高通量片式TiO2纳滤膜的制备方法。本发明的技术方案为一种高通量片式TiO2纳滤膜的制备方法，其具体步骤为a =TiO2聚合溶胶的合成将钛前驱体和溶剂按摩尔比I : (1(Γ80)的比例混合并搅拌的到钛前驱体溶液，然后将无机酸和去离子水以摩尔比I :(广20)的比例配制成酸溶液，以酸溶液和钛前驱体溶液的摩尔比为I :(5 20)的比例将酸溶液加入钛前驱体溶液中，置于冰浴中搅拌，最后将此溶液置于温度为(T90°C的恒温水浴中进行反应，反应f6h后，获得外观透明的TiO2聚合溶胶；b :涂膜过程将TiO2聚合溶胶与溶剂按体积比I: (5 20)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；C :干燥烧结过程将涂覆制膜液的载体干燥，升温至30(T60(TC的范围内保温f6h后自然降温，制得高通量片式TiO2纳滤膜。
优选步骤a中的钛前驱体为钛酸乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸丁酯；步骤a和b中的溶剂均为与前驱体相应的母醇，优选为乙醇、异丙醇或正丁醇；优选步骤a中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；优选步骤a中的搅拌时间均为5 20min ;优选步骤a中的冰浴温度为-2(T0°C ;优选步骤a中的恒温水浴反应时间为2 5h。优先步骤b中的载体为片式的
Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。优选步骤c中的升温速率为O. 2^2°C /min。在步骤a中能否得到外观透明且稳定的TiO2聚合溶胶，是关系到最终能否制备出高通量TiO2纳滤膜的关键性因素之一。由于钛前驱体的水解速率非常快，本发明进行了大量的研究探索，通过严格控制过程参数，最终成功制备出外观透明且稳定的TiO2聚合溶胶。在涂膜过程中，制膜液的黏度对能否得到完整无缺陷的TiO2纳滤膜影响很大。有益效果本发明以钛醇盐为前驱体进行水解聚合反应，采用溶胶-凝胶法，通过精确控制过程参数，制备出合适性能的溶胶在片式载体上进行涂膜，最终制备出片式TiO2纳滤膜。经表征，该TiO2纳滤膜的通量较高，可以提高纳滤膜的处理量从而降低应用过程中的运营成本。同时，该材料表现了较为优异的纳滤性能，膜的截留分子量MWC0〈1000Da，对离子的截留率较高，这为其在工业过程中的应用奠定了基础。


图I为实施例I中300°C下烧成的片式TiO2纳滤膜的纯水通量图；图2为实施例I中300°C下烧成的高通量片式TiO2纳滤膜对PEG的截留性能图；图3为实施例I中300°C下烧成的高通量片式TiO2纳滤膜在不同操作压力下对尚子的截留性能图，其中“ ■ ”为Cu (NO3) 2 ”为Ni (NO3) 2 ; ▲,，，为ZnCl2 -▼—”为CdCl2 ；图4比较例I中300°C下烧成的片式TiO2纳滤膜的纯水通量图。
具体实施例方式实施例I :将2. Iml (O. Olmol)钛酸乙酯与8ml (O. 14mol)乙醇混合并搅拌15min后得到混合液Ml。将0.9mL(0.012mol)盐酸与O. 27mL(O. 015mol)H2O混合后得到混合液M2。将混合液Ml置于(TC的冰浴中，在搅拌的条件下加入混合液M2。搅拌混合15min后，迅速置于(TC的恒温水浴中反应2h。反应结束后得到外观透明的TiO2聚合溶胶。将其置于_20°C下保存待用。将溶胶和乙醇以体积比为1:5的比例混合得到制膜液，将制膜液在片式Y-Al2O3载体表面涂膜，并以2°C rniiT1的升温速率烧结，达到300°C后保温2h再自然降温，得到TiO2纳滤膜。该膜的纯水通量较高，如图I所示，约为I. eSLmHar—1，对PEG的截留如图2所示，截留分子量MWC0〈1000Da，约为54 a。图3是TiO2纳滤膜在不同压力下对离子的截留性能，从图中可以看出，TiO2纳滤膜对浓度为200mg/L的重金属离子Cu (NO3) 2、Ni (NO3)2和ZnCl2的截留率可达到80 90%。比较例I :文献(Journalof Sol-Gel Science and Technology 31 (2004) 201-204)报道了TiO2纳滤膜的制备。以钛酸乙酯为前驱体，以硝酸为催化剂促进TiO2聚合溶胶的形成，控制H2O与钛酸乙酯的摩尔比〈2，硝酸与钛酸乙酯的摩尔比>0. 02，经过水解和聚合反应后得到TiO2溶胶。采用片状膜涂膜仪，通过浸浆法，将TiO2溶胶在片式Y-Al2O3载体或TiO2载体表面涂覆I次后，升温到300°C后保温3h再降温，得到TiO2膜。图4是300°C下烧成的TiO2膜的纯水 通量。从图中可以看出，TiO2膜的纯水通量仅为0. 38L m^h^bar^o实施例2 将3ml (0. Olmol)钛酸四异丙酯与40ml (0. 52mol)异丙醇混合并搅拌8min后得到混合液Ml。将0. 2mL(0. 003mol)硝酸与ImL(0. 056mol)H20混合后得到混合液M2。将混合液Ml置于-20°C的冰浴中，在搅拌的条件下加入混合液M2。搅拌混合Smin后，迅速置于80°C的恒温水浴中反应3h。反应结束后得到外观透明的TiO2聚合溶胶。将其置于_20°C下保存待用。将溶胶和异丙醇以体积比为1:12的比例混合得到制膜液，将制膜液在片式TiO2载体表面涂膜，并以1°C rniiT1的升温速率烧结，达到450°C后保温5h再自然降温，得到TiO2纳滤膜。经表征，TiO2纳滤膜的纯水通量约为1.88L mHar—1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有纳滤性能。实施例3 将3. 4mI (0. Olmol)钛酸丁酯与65ml (0. 71mol)正丁醇混合并搅拌16min后得到混合液Ml。将0. 15mL(0. 003mol)硫酸与0. 64mL(0. 036mol)H20混合后得到混合液M2。将混合液Ml置于-10°C的冰浴中，在搅拌的条件下加入混合液M2。搅拌混合16min后，迅速置于40°C的恒温水浴中反应5h。反应结束后得到外观透明的TiO2聚合溶胶。将其置于_20°C下保存待用。将溶胶和正丁醇以体积比为1:18的比例混合得到制膜液，将制膜液在片式ZrO2载体表面涂膜，并以0. 20C HiirT1的升温速率烧结，达到550°C后保温3h再自然降温，得到TiO2纳滤膜。经表征，TiO2纳滤膜的纯水通量为I. 4L n^t^bar-1，截留分子量MWC0〈1000Da，具有纳滤性能。
权利要求
1.一种高通量片式TiO2纳滤膜的制备方法，其具体步骤为 a =TiO2聚合溶胶的合成将钛前驱体和溶剂按摩尔比I : (1(Γ80)的比例混合并搅拌的到钛前驱体溶液，然后将无机酸和去离子水以摩尔比I :(广20)的比例配制成酸溶液，以酸溶液和钛前驱体溶液的摩尔比为I :(5 20)的比例将酸溶液加入钛前驱体溶液中，置于冰浴中搅拌，最后将此溶液置于温度为(T90°C的恒温水浴中进行反应，反应f6h后，获得外观透明的TiO2聚合溶胶；b :涂膜过程 将TiO2聚合溶胶与溶剂按体积比I: (5 20)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜； c :干燥烧结过程 将涂覆制膜液的载体干燥，升温至30(T60(TC的范围内保温f6h后自然降温，制得高通量片式TiO2纳滤膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a中的钛前驱体为钛酸乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸丁酯。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a和b中所述的溶剂均为乙醇、异丙醇或正丁醇。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a中的搅拌时间均为5 20min。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a中的冰浴温度为-2(T0°C。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a中的恒温水浴反应时间为2 5h。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为片式的Y-Al2O3膜、片式的TiO2膜或片式的ZrO2膜。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤c中的升温速率为O.2^20C min'
全文摘要
本发明涉及一种高通量片式TiO2纳滤膜的制备方法，以钛醇盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法，通过严格控制过程参数，制备出合适性能的TiO2聚合溶胶并在片式载体上涂膜，得到片式TiO2纳滤膜。该片式TiO2纳滤膜的通量较高，可提高纳滤膜的处理量从而降低应用过程中的运营成本。同时，该材料表现了较为优异的纳滤性能，TiO2纳滤膜的截留分子量MWCO<1000Da，膜对浓度为200mg/L的重金属离子Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和ZnCl2的截留率达到80~90%，这为其在工业过程中的应用奠定了基础。
文档编号B01D71/02GK102941020SQ20121043861
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者漆虹, 牛淑锋, 徐南平 申请人:南京工业大学