混合金属氧化物催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种催化组合物，其能够有效地提供增加的丙烯腈产品而不会明显减少氰化氢和/或乙腈的生产，并且能够提供丙烯腈、氰化氢和乙腈生产的整体增加。所述催化组合物包括金属氧化物的复合物，并且包括按重量计至少约15％的单斜晶(m)白钨砂相加上正方晶(t)白钨砂相，并且m-相与m-相加t-相的重量比为0.45或更高。
【专利说明】混合金属氧化物催化剂
[0001]本发明提供用于将不饱和烃氨氧化为相应的不饱和腈的催化组合物。更特别地，提供的催化组合物包括金属氧化物的复合物，其可有效地将丙烯转化为丙烯腈、氰化氢和乙腈。
【背景技术】
[0002]含有铁、铋和钥的氧化物并用适当元素促进的催化剂已经长期以来被用于在氨和氧的存在下和在提高的温度下将丙烯和/或异丁烯转化来制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特别地，英国专利 1436475 ;美国专利 US4, 766，232 ;4，377，534 ;4，040，978 ;4，168，246 ；5，223，469和4，863，891均涉及可用II族元素促进的铋-钥-铁催化剂来制备丙烯腈。此夕卜，美国专利US5, 093，299 ;5，212，137 ;5，658，842和5，834，394涉及铋-钥促进的催化剂表现出丙烯腈的高产率。这些催化剂可能提供了增加的丙烯腈生产但却伴随着氰化氢和/或乙腈产品产率的相应减少。
【发明内容】
[0003]本发明提供了催化组合物，其能够有效地提供增加的丙烯腈产品而不会明显减少氰化氢和/或乙腈的生产，并且能够提供丙烯腈、氰化氢和乙腈生产的整体增加。
[0004]本发明提供了一种催化组合物，其包括由下式表示的金属氧化物的复合物:
[0005]MoniBiaFebAcDdEeFfGgCehOx
[0006]其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；
[0007]D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
[0008]E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
[0009]F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
[0010]G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、钼和汞的至少一种元素；
[0011]a 是从 O 到 7;
[0012]b 是从 0.1 到 7;
[0013]c 是从 0.01 到 5;
[0014]d 是从 0.1 到 12;
[0015]e 是从 O 到 5;
[0016]f 是从 O 到 5;
[0017]g 是从 O 到 0.2;
[0018]h 是从 0.01 到 5;
[0019]m是从12到13;和
[0020]X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目。所述催化组合物包括按重量计至少约15%的m-相加t-相，并且m-相与m-相加t_相的重量比为0.45或更大。m-相和t-相的量是使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析(Rietveld analysis)模型测定的。所述催化组合物能够有效地提供81或更高的丙烯腈产率AN)，和88或更高的丙烯腈产率(％ AN)+乙腈产率(％ ACN) +氰化氢产率(％ HCN)。
[0021]在另一个方面，本发明提供了使用在本文中描述的催化组合物来生产丙烯腈的方法。该方法包括在金属氧化物催化剂的存在下汽相中接触丙烯、氨和氧气。
[0022]在另一个方面，本发明提供了用于分析金属氧化物催化剂的方法，该方法包括产生X射线衍射数据和用改进的特沃尔德解析来分析X射线衍射数据。改进的特沃尔德解析丰旲型包括β -MMoO4相，Fe2 (MoO4) 3相，m-相和t-相。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]由以下附图，所述方法的上述及其它方面，以及几个方面的特点和优点将更加清
λ.Μ
/E.ο
[0024]图1用相关的拟合趋势线示出了丙烯腈产率随m-相浓度的增加而增加的趋势。
[0025]在该图所有的几个方面中，对应的参引字符指示对应的组分。本领域技术人员将认识到图中要素出于简单和清楚的目的被示出，并不一定按比例绘制。例如，图中一些要素的尺寸相对于其它要素可能被放大以帮助改善对本发明方法和装置的不同方面的理解。而且，为减小对观看这些不同方面的妨碍，在商业可行性方面中有用的或必需的那些普通但为人所熟知的要素通常没有被示出。
[0026]发明详述
[0027]本发明提供了用于生产丙烯腈的金属氧化物催化剂。所述催化剂具有通式并且其进一步的特征在于具有按重量计至少约15%的m-相加t-相，并且m-相与m-相加t_相的重量比为0.45或更大。依照这一方面，使用X射线衍射(XRD)分析氧化物催化剂。然后使用改进的特沃尔德解析来解读XRD分析以确定m-相与t-相的量。所述金属氧化物催化剂提供的丙烯腈产率AN)为81或更高，提供的丙烯腈产率AN)加上乙腈产率ACN)加上氰化氢产率HCN)为88或更高。
[0028]定义
[0029]除非有其它定义，否则用在本公开的整个说明书中的以下术语如下定义，并且包括下文所限定的定义的单数或复数形式:
[0030]在本文中使用时，“m-相”是指当通过本文描述的改进的特沃尔德解析进行测定时单斜晶白钨砂样的组分。
[0031]在本文中使用时，“t_相”是指当通过本文描述的改进的特沃尔德解析进行测定时正方晶白钨砂样的组分。
[0032]在本文中使用时，“丙烯腈产率”意味着按下式计算的丙烯腈摩尔百分比产率(用不带百分号的数字表示):(生产的丙烯腈摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数)X100。
[0033]在本文中使用时，“乙腈产率”意味着按下式计算的乙腈摩尔百分比产率(用不带百分号的数字表示):(生产的乙腈摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数)X100。
[0034]在本文中使用时，“氰化氢产率”意味着按下式计算的氰化氢摩尔百分比产率(用不带百分号的数字表示):(生产的氰化氢摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数)X100。
[0035]在本文中使用时，“催化组合物”和“催化剂”是同义的并且可以互换使用。在本文中使用时，“稀土元素”意味着镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种。
[0036]催化组合物
[0037]多组分混合金属氧化物氨氧化催化组合物包括由下式表示的催化氧化物的复合物:
[0038]MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx
[0039]其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；
[0040]D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
[0041]E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
[0042]F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
[0043]G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、钼和汞的至少一种元素；
[0044]a、b、C、d、e、f、g、h 和 η 分别是秘(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铺(Ce)和氧(0)，相对于12个钥(Mo)原子的原子比，其中
[0045]a是从O到7，在另一个方面，0.05到7 ；
[0046]b是从0.1到7，在另一个方面，0.5到1.5 ；
[0047]c是从0.01到5，在另一个方面，0.1到0.5 ；
[0048]d是从0.1到12，在另一个方面，3到8 ;
[0049]e是从O到5，在另一个方面，0.01到0.1 ;
[0050]f是从O到5，在另一个方面，I到4 ;
[0051]g是从O到0.2，在另一个方面，0.05到0.15 ；
[0052]h是从0.01到5，在另一个方面，I到2 ;
[0053]m是从12到13;和
[0054]X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目。
[0055]所述催化组合物包括按重量计至少约15%的m-相加t-相，在另一个方面，按重量计至少约18%的m-相加t-相，在另一个方面，按重量计至少约20%的m-相加t_相，在另一个方面，按重量计至少约22%的m-相加t-相。所述组合物具有的m-相与m_相加t_相的重量比为0.45或更大，其中m-相和t-相的量是使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定的。所述催化组合物能够有效地提供81%或更高的丙烯腈产率(％AN)，在另一个方面，至少约82%或更高，在另一个方面，至少约83%或更高，在另一个方面，约88%到约95%，并且在另一个方面，约88%到约90%。所述催化组合物还能有效地提供的丙烯腈产率AN)加上乙腈产率ACN)加上氰化氢产率HCN)为88或更高，在另一个方面，约88到95，并且在另一个方面，约88到约90。
[0056]在另一个方面，m-相加t-相的量、以及m-相/(m_相+t_相)的量可以为如下:
[0057]m-相 +t~ 相 m-相 / (m~ 相 +t~ 相)
[0058]约15到约35 约45到约70
[0059]约15到约25 约45到约60
[0060]约15到约20 约45到约55
[0061]约20 约 35 约 45 约 50
[0062]约20到约30 约50到约55
[0063]约20到约25 约55到约60
[0064]约60 到约 65
[0065]约65 到约 70
[0066]在各种方面，所述催化组合物可以包括以下:
[0067]0.15 ≤(a+b)/d ≤ I ;
[0068]0.8 ≤ h/b ≤ 5 ;
[0069]0.2 ≤(a+h) /d50.6 ；
[0070]0.3 ≤(a+h) /d ^ 0.5 ；
[0071]I ≤ h/b ≤ 3 ;和
[0072]1.5 ^ h/b ^ 2?
[0073]在其中0.8≤h/b≤5的方面中，“h/b”是代表了催化组合物中铈与铁的比例，其为铺的摩尔数(如通式中铺的下标所示)除以铁的摩尔数(如通式中铺的下标所示)。
[0074]催化剂可以是负载型或非负载型。适用的载体是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。载体通常用作催化剂的粘合剂并得到更坚固(即，更耐磨)的催化剂。但是，对于商业应用而言，活性相(即，本文中所述的催化氧化物的复合物)与载体两者的适当混合对于获得具有可接受的活性和硬度(耐磨性)的催化剂来说是重要的。在这一方面，负载型催化剂包括约30到约70重量百分比之间的载体，在另一方面，约40到约60重量百分比之间的载体。
[0075]在一个方面，使用娃溶胶负载催化剂。使用的娃溶胶包括小于约600ppm的钠,在另一方面，小于约200ppm的钠。娃溶胶具有的平均颗粒直径在约4nm和约10nm之间,在另一方面，在约15nm和约50nm之间。
[0076]催化剂的制备
[0077]催化组合物可以通过现有技术中已知的任何催化剂制备工艺来制备。2011年3月15日提交的美国系列号13/065，134和均于2010年3月23日提交的美国系列号12/661，705,12/661,720和12/661,716中描述了制备催化剂的例子，所述专利全部通过参考引入本文并总结在本文中。
[0078]催化组合物中的元素被一起合并在水性催化剂前体浆料中。将所述水性催化剂前体浆料干燥以形成催化剂前体并煅烧所述催化剂前体以形成催化剂。在这一方面，Bi和Ce的源化合物，以及任选地，Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W、和Y中的一种或多种的源化合物被合并在水性溶液中以形成第一混合物。向所述第一混合物中加入钥的源化合物以形成沉淀浆料。将所述沉淀浆料与所述催化剂中剩余元素的源化合物以及剩余钥的源化合物合并以形成水性催化剂前体浆料。
[0079]改进的特沃尔德解析
[0080]催化组合物可以用X射线衍射(XRD)和改进的特沃尔德解析来进行分析。在这一方面，如本领域中已知的用XRD分析来对催化组合物的结晶相进行分析。然后用在本文中描述的改进的特沃尔德解析来对催化组合物的衍射图案进行分析。
[0081]根据改进的特沃尔德解析，基于测量样品的假定相组成中各相的原子结构，通过从头(ab init1)计算来模拟完整的衍射图案。然后通过确定协方差可以实现模拟的和测量的衍射图案之间的一致性。
[0082]特沃尔德解析可以使用如Larson等的“General Structural AnalysisSystem(GSAS) ”, Los Alamos Nat1nal Laboratory Report LAUR86-784(2004)和 Toby 的“EXP⑶I，A Graphical User Interface for GSAS，，，J.Appl.Cryst.，34，210-221 (2001)中描述的GSAS软件来进行，其二者通过参考引入本文。GSAS和EXP⑶I可在htttps://subvers1n, xor.a3s.anl.gov./trac/EXPGUI/wiki 上获得。
[0083]改进的特沃尔德模型包括如下所述的四个相:
【权利要求】
1.一种催化组合物，其包括由下式表示的金属氧化物的复合物: MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx 其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素； D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素； E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素； F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素； G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、钼和汞的至少一种元素； a是从0.05到7 ； b是从0.1到7 ; c是从0.01到5 ; d是从0.1到12 ； e是从O到5 ; f是从O到5 ; g是从O到0.2 ； h是从0.01到5 ； m是从12到13 ;和 X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目， 其中所述催化组合物包括按重量计至少约15%的m-相加t-相，并且m-相与m-相加t-相的重量比为0.45 或更大，其中m-相和t-相的量使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定， 其中所述催化组合物有效地提供81或更高的丙烯腈产率AN)，和88或更高的丙烯腈产率AN)+乙腈产率ACN) +氰化氢产率HCN)。
2.权利要求1的催化组合物，其中改进的特沃尔德解析模型包括四个主要相。
3.权利要求1的催化组合物，其中催化组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。
4.权利要求1的催化组合物,其中催化组合物包括按重量计至少约18%的m-相加t-相。
5.权利要求4的催化组合物，其中催化组合物包括按重量计至少约20%的m-相加t-相。
6.权利要求5的催化组合物，其中催化组合物包括按重量计至少约22%的m-相加t-相。
7.权利要求1的催化组合物，其中丙烯腈产率AN)为82或更高。
8.权利要求7的催化组合物，其中丙烯腈产率AN)为83或更高。
9.一种生产丙烯腈的方法，所述方法包括:在金属氧化物催化剂的存在下在汽相中接触丙烯、氨和氧气，所述金属氧化物催化剂由下式表示:
MomBiaFebAcDdE6FfGgCehOx 其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素； D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素； E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素； G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、钼和汞的至少一种元素； a是从0.05到7 ； b是从0.1到7 ; c是从0.01到5 ; d是从0.1到12 ； e是从O到5 ; f是从O到5 ; g是从O到0.2 ； h是从0.01到5 ； m是从12到13 ;和 X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目， 其中所述催化组合物包括按重量计至少约15%的m-相加t-相，并且m-相与m-相加t-相的重量比为0.45或更大，其中m-相和t-相的量使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定， 其中所述催化组合物有效地提供81或更高的丙烯腈产率AN)，和88或更高的丙烯腈产率AN)+乙腈产率ACN) +氰化氢产率HCN)。
10.权利要求9的方法，其中改进的特沃尔德解析模型包括四个主要相。
11.权利要求9的方法,其中催化组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。
12.权利要求9的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约18%的m-相加t-相。
13.权利要求12的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约20%的m-相加t_相。
14.权利要求13的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约22%的m-相加t_相。
15.权利要求9的方法，其中丙烯腈产率AN)为82或更高。
16.权利要求15的方法，其中丙烯腈产率AN)为83或更高。
17.一种用于分析金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括: 产生X射线衍射数据；和 用改进的特沃尔德解析来分析X射线衍射数据，
改进的特沃尔德解析模型包括β -MMoO4相，Fe2 (MoO4) 3相，m_相和t_相。
【文档编号】B01J21/08GK104080529SQ201280046365
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】詹姆斯·F·布雷兹迪尔, 马克·A·托夫特, 史蒂芬·T·麦克纳 申请人:伊内奥斯美国公司