用于制备烃的催化剂的制作方法

用于制备烃的催化剂的制作方法
【专利摘要】描述了一种加氢热解催化剂以及使用该催化剂的方法。所述催化剂包含载体和活性金属组分，其中所述催化剂是蛋壳型催化剂，其在所述载体的外侧部分中具有活性金属组分。
【专利说明】用于制备烃的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改进的用于由生物质制备烃的方法中的加氢热解催化剂。
【背景技术】
[0002]研发出将生物质转化为有价值的产物——尤其是可用作运输燃料或用于其它化学加工中的产物——的方法相当受人关注。
[0003]美国专利申请公布文本N0.2010/0251600 (将其内容通过援引加入的方式纳入本文)记载了一种由生物质制备液体产物的多级方法，其中将所述生物质在容纳分子氢和脱氧催化剂的反应容器中进行加氢热解，从而制得经部分脱氧的热解液体、炭(char)和第一阶段过程热。将所述经部分脱氧的热解液体使用加氢转化催化剂进行氢化，从而制得基本上完全脱氧的热解液体、含一氧化碳和轻质烃气体(&至(；)的气体混合物、和第二阶段过程热。然后将所述气体混合物在蒸汽重整装置中重整，从而制备经重整的分子氢。然后将所述经重整的分子氢引入所述反应容器中以对另外的生物质进行加氢热解。
[0004]需要改进的可用于这种类型的方法中的催化剂以使得其对于以工业规模实施这种方法而言在经济和技术方面是可行的。

【发明内容】

[0005]本发明提供了一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述催化剂为蛋壳型催化剂，其具有位于所述载体外侧部分中的活性金属组分。
[0006]本发明还提供了一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述总的活性金属组分中的至少60重量％位于所述载体的外侧50%体积。
[0007]本发明还提供了一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述活性金属组分分布在渗透深度为催化剂直径的3至15%的所述催化剂的外壳区域和所述催化剂的剩余中心中，以使得所述催化剂的外壳区域中的平均浓度与剩余中心中的平均浓度的比例在1.3:1至6:1的范围内。
[0008]本发明提供了一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述催化剂的中心包含基本活性金属浓度并且所述催化剂的剩余外壳区域包含提高的活性金属浓度，其中所述中心的直径为至少200 μ m并且所述外壳区域具有在40 μ m至500 μ m范围内的渗透深度。
[0009]本发明还提供了一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述载体包含外壳区域和中心区域；所述中心区域被定义为位于所述载体的半径的25%之内的所述载体的体积，所述外壳区域为所述载体的外表面和所述半径的75%之间的载体的体积；并且所述外壳区域中的平均活性金属浓度与所述中心区域中的平均活性金属浓度的比例为 1.3:1 至 6:1。
[0010]本发明还提供了一种将生物质转化为产物的方法，所述方法包括:使所述生物质与氢气在加氢热解催化剂流化床的存在下、在加氢热解条件下反应容器中接触；以及将产物、炭、灰分和经磨耗的催化剂细粉从所述反应容器中移出，其中所述加氢热解催化剂为蛋壳型催化剂。
[0011]本发明另外还提供了一种将生物质转化为产物的方法，所述方法包括:
[0012]使所述生物质与氢气在新鲜加氢热解催化剂流化床的存在下、在加氢热解条件下的反应容器中接触；
[0013]将产物、炭、灰分和经磨耗的催化剂细粉从所述反应容器中移出；
[0014]实施所述接触步骤和所述移出步骤一段时间使得所述新鲜加氢热解催化剂在所述流化床中磨耗以形成小的催化剂颗粒；以及
[0015]将所述小的催化剂颗粒中的至少一部分与所述产物和炭移出；
[0016]其中所述产物以离床速度(exit bed velocity)离开所述流化床,所述炭具有小于所述离床速度的沉降速度，所述新鲜加氢热解催化剂具有大于所述离床速度的沉降速度，所述小的催化剂颗粒具有小于所述离床速度的沉降速度并且所述加氢热解催化剂为本文中所描述的任何合适的催化剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1描绘了加氢热解方法的工艺流程。
[0018]图2描绘了操作期间反应容器的内部。
[0019]图3描绘了一种合适的加氢热解催化剂的实施方案。
[0020]图4描绘了 一种合适的加氢热解催化剂的实施方案。
[0021 ]图5描绘了来自实施例1的催化剂A的平均金属分布。
[0022]图6描绘了来自实施例1的催化剂B的平均金属分布。
【具体实施方式】
[0023]本方法用以将生物质转化为可满足汽油、柴油机燃料、喷气发动机燃料和/或其它有价值的液体烃产物规格的液体产物。用于加氢热解反应器的生物质进料可包括各种各样来自植物的材料、木质素、木质素纤维素生物质和水生生物质，其中所述来自植物的材料包括生物精炼厂和农业废料；来自动物以及人类的材料，包括从来自炼脂厂的脂肪、家禽粪月巴、污泥到来自水产养殖(例如渔业)的废料的一切在内。优选的来自植物的原料包括木质素、木材和藻类。藻类可包括全藻(whole algae)和藻渣，例如在用以移除脂质、蛋白质和/或碳水化合物的任何提取方法后得到的残渣。可将来自城市固体废物堆的材料(例如塑料、在海洋环流系统中累积的塑料残渣、纸张、卡纸板、庭园废物和食物残渣等)的混合物供入加氢热解反应器中。
[0024]认为当快速加热时分解为沸点在汽油、柴油或煤油范围中的经氧化的烃和/或未氧化的烃的任何材料可潜在地用作原料。因此，以上给出的备选原料中的任一种、以及这些原料中两种或多种的任意混合物应该为对于美国专利申请公布文本N0.2010/0251600中所公开的发明的加氢热解和加氢转化方法而言可接受的进料。
[0025]通常通过筛分和干燥而制备生物质进料以用于所述反应中。对生物质以及进料处理方法的选择对所述反应中形成的炭的特性起较重要的作用。
[0026]所述方法的另一种主要进料为氢气。可引入氢气以用于该方法中，或可在蒸汽重整装置中制备氢气。可将所述加氢热解方法中所制得的轻质烃(&至(;)和一氧化碳供入所述蒸汽重整装置中。其它气体(例如有C0、C02、H2(^PH2S)可以痕量存在，只要其存在不会实质性地影响所述方法所需的高H2分压即可。
[0027]所述加氢热解反应在提供用于制备经部分脱氧的热解液体、炭、轻质烃(C1至C4)和一氧化碳的合适加氢热解条件下实施。所述反应的温度可在约300°C至约600°C的范围内，优选在约350°C至约540°C的范围内，更优选在约399°C至约450°C的范围内。所述反应的压力可在约1.38MPa至约6.0OMPa的范围内，优选在约1.72MPa至约5.50MPa的范围内，更优选在约2.06MPa至约5.0OMPa的范围内，最优选在约2.76MPa至约4.14MPa的范围内。
[0028]反应器中的加氢热解催化剂为流化床的形式。进料和产物向上通过床的速度足以使催化剂维持流化状态。产物中的大部分在加氢热解反应条件下处于气体形式，因此沿向上的方向通过所述床。它们通过床的上部分而离开催化剂床。气体产物离开所述催化剂床的速度在本文中称为离床速度。离床速度将是进料速率、反应速率、反应器压力和温度以及反应器尺寸的结果。
[0029]为了维持反应器中催化剂床的上部分，离床速度必须不能过高，以防止所述蒸汽夹带催化剂颗粒并携带它们与所述产物一起到塔顶。催化剂或在反应器中所形成的其它固体被蒸汽所夹带的趋势由各颗粒的沉降速度决定。
[0030]颗粒的沉降速度为颗粒在流体中移动时所达到的最终速度，并且当所述流体对所述颗粒的阻力与所述颗粒所受的重力相等且相反时达到。颗粒的沉降速度为颗粒的密度、颗粒的直径、流体(气体)密度和重力加速度的函数。参见Kunii，Daizo和OctaveLevenspiel, Fluidization Engineering.第 2 版(Butterworth-Heinemannl991),第 80页，将其内容通过援引加入的方式纳入本文。将形状和其它因素纳入通过实验确定的无量纲阻力系数中。
[0031 ] 在流化床中，可将各颗粒的沉降速度和所述床中的气体速度结合以获得颗粒的净速度，即所述床中的气体速度减去所述颗粒的沉降速度将为所述颗粒的净速度。例如，具有向上的净速度的炭颗粒将被携带离开所述床并被气体产物所夹带，因为所述气体速度大于所述炭颗粒的沉降速度。另一方面，当催化剂颗粒的沉降速度大于所述床中的气体速度时，催化剂颗粒将具有负的(向下的)净速度，所述催化剂颗粒将倾向于保留在所述催化剂床中。
[0032]在该方法中，优选地是只要催化剂仍然包含足够的活性金属组分就保留在催化剂流化床中；并且优选大部分炭被气体产物夹带并携带离开所述反应。还优选一旦损失了大部分存在于新鲜的催化剂上的活性金属组分，即可将催化剂移除。重要的是将尽可能多的催化剂与所述活性金属组分一起保留在流化床中以维持反应活性并避免炭被催化剂上的金属所污染。
[0033]离床速度是方法条件和反应器构造的函数。具体而言，离床速度可如下计算:气体产物离开所述床的体积流速除以位于所述催化剂流化床的顶部的反应器的横截面积。优选所述催化剂的沉降速度为所述炭沉降速度的至少1.5倍以实现炭与催化剂之间的有效分离，但实施该分离操作中的主要因素为离床速度。
[0034]加氢热解催化剂可为本领域普通技术人员已知可用于该反应中的任何负载型催化剂。可用于本方法中的合适催化剂具有影响其在流化床加氢热解反应器中性能的某些物理特性。在本方法中，催化剂的沉降速度决定了所述催化剂是保留在流化床中还是从反应器中流出并被气体产物携带离开。如果催化剂的沉降速度大于离床速度，则所述催化剂将保留在流化床中，而不被所述气体产物所夹带。
[0035]所述催化剂的沉降速度可为大于所述离床速度的任何速度，优选大于所述离床速度的110%，更优选大于所述离床速度的125%，最优选大于所述离床速度的150%。
[0036]对此方法而言合适的催化剂为浸溃在球形氧化铝载体上的硫化CoMo或NiMo催化齐U。将这些催化剂置于球形载体上以将在流化床反应器中使用时的磨耗减到最小。另一种合适的催化剂为浸溃在球形氧化铝载体上的镍铝尖晶石(nickel aluminate)或镍催化剂。在所有情况下，对所述催化剂进行选择，使得其活性足以对原料进行脱氧、将氢加入到已脱去挥发组分的原料中并将焦化反应最小化。
[0037]除了这些催化剂之外，其它催化剂也可能奏效。玻璃-陶瓷催化剂可具有极其强的耐磨耗性，其可以作为热浸溃的催化剂而制备。当以硫化的NiMo、Ni/NiO或Co基的玻璃-陶瓷催化剂形式使用时，所得催化剂为可易于获得的、但软的、常规NiMo、Ni/NiO或Co基催化剂的耐磨耗性形式。硫化的NiMo、Ni/NiO或Co基的玻璃-陶瓷催化剂特别适合用于热流化床中，因为这些材料可提供常规负载型催化剂的催化作用，但以坚硬得多的、具有耐磨耗性的形式提供。此外，由于所述催化剂具有耐磨耗性，当在加氢热解反应器中进行加氢热解反应时，生物质和炭同时被研磨成较小的颗粒。
[0038]流化床反应器中所述流化催化剂的沉降速度会随着所述催化剂因流化床中的剧烈混合发生的磨耗而随时间减小。当此种现象发生时，已发现通过磨耗而产生了在I至5微米范围内的极小的催化剂粉尘颗粒。此外，随着负载型催化剂的沉降速度减小，其将达到这样一个点，在此点处经磨耗的催化剂以及从催化剂中破裂出的小的催化剂颗粒的沉降速度小于离床速度，所述经磨耗的催化剂或小的催化剂颗粒将被气体产物夹带并携带离开。这些催化剂会具有不同的磨耗率并且所述磨耗率将是决定反应器中使用何种加氢热解催化剂的一个因素。合适的催化剂优选是耐磨耗的，从而使得催化剂磨耗的这个过程将十分慢地进行。
[0039]优选的催化剂在所述载体的外表面上或其附近具有活性金属组分中的大部分。想要将新鲜的催化剂保留在所述流化床中，然后当载体上保留的活性金属组分减少至其催化活性可忽略不计的点时将所述催化剂移出。当所述催化剂的外表面磨耗时，将所述活性金属组分从所述催化剂中移出。一旦已将所述活性金属组分中的几乎所有或至少大多数从所述载体中通过磨耗移除，所述剩余的催化剂载体的沉降速度应小于所述离床速度。然后将基本上不含活性金属组分的载体从所述方法中洗脱，并且可按需加入新的催化剂。以此方式，对系统进行设计以使得活性催化剂保留在所述反应器中，但是一旦其因为从表面损失了活性金属组分而损失了其大部分或所有活性，则将催化剂载体与炭一起经由塔顶产物管线移出。
[0040]为了制备活性金属组分分布形态使所述催化剂成为蛋壳型催化剂的催化剂，可以使用本领域技术人员已知的任何方法。在下文中将描述合适方法的实施方案，并且在下文中也将描述合适的催化剂。
[0041]专利US7，087，191中描述了一种制备合适催化剂的方法，其内容通过援引加入的方式纳入本文。该专利描述了一种制备壳金属催化剂的方法，其中所述催化剂具有大量的催化活性金属分散于所述催化剂颗粒的外层中。所述方法包括以下步骤:(I)将包含稀释齐U、催化活性金属或其前体化合物、以及任选的原子序数为至少20的元素的耐高温氧化物或所述第一耐高温氧化物的前体的浆料施用于所述核载体的颗粒的表面上，形成湿的涂层；以及(2)将所述稀释剂中的至少一部分从所述湿的涂层中移除，其中所述浆料包含至少5重量％的所述催化活性金属或其前体化合物，基于所述金属的重量相对于可由所述浆料通过干燥并煅烧而形成的煅烧残余物的重量计算。
[0042]此外，在描述于所述载体上形成的湿涂层的厚度时，该专利规定了所述湿涂层的厚度在根据上文中所限定的标准条件干燥和煅烧之后，剩余涂层的厚度满足某些标准时是合适的。第一种标准可为剩余涂层的最大厚度小于0.2mm,这意味着不存在厚度大于0.2mm的剩余涂层。特别是，所述最大厚度在0.002至0.15mm的范围内，更特别是在0.005至0.1mm的范围内。独立的第二种标准可为剩余涂层的平均厚度在0.001至0.15mm的范围内，优选在0.002至0.1mm的范围内，特别是在0.005至0.08mm的范围内。所引用的平均厚度被定义为剩余涂层(即根据所述标准条件干燥和煅烧之后)的总体积与所述核颗粒的外表面积的商。如此定义的平均厚度被认为与相对大量的颗粒(即Im3体积的废弃床中所存在的颗粒)有关。
[0043]一种制备所述催化剂的优选方法为用含催化活性金属的溶液浸溃成形的多孔基材。然后对经浸溃的基材进行热处理。想要的金属分布范围可通过合适的溶液化学和合适的热处理方法实现。
[0044]在一个实施方案中，所述催化剂通过用含镍的溶液对载体进行至少两次浸溃一优选通过喷涂——而制备。在各浸溃步骤之后，实施干燥步骤以从所述溶液中释放镍前体并实施煅烧步骤以将镍前体转化为镍微晶。
[0045]认为通过喷涂进行的浸溃，特别是与相对温和的干燥和煅烧的结合，使得能够生产具有蛋壳型金属分布的催化剂。
[0046]在一个实施方案中，催化剂通过在氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上喷涂镍盐的含氨(ammoniacal)溶液而制备。浸溃所用的含氨溶液的体积可为所述载体的孔体积的100至115%，优选110至115%。此外，后续浸溃中所用的含氨溶液的体积可为经浸溃、干燥并煅烧的中间体的孔体积的100至115%，优选110至115%。
[0047]在另一实施方案中，催化剂可通过至少三个浸溃步骤制备。使用该实施方案以制备具有大于24重量％的镍负载量的催化剂或具有大于19重量％的总金属负载量的催化剂。
[0048]镍盐的含氨溶液可通过将Ni (OH)2和/或NiCO3溶解于氨水和/或碳酸铵和/或碳酸氢铵中而制备。在一个实施方案中，所述溶液的镍浓度可为100至200g Ni/L,优选110至190g Ni/L，并且更优选120至180gNi/L。
[0049]在各浸溃之后进行的一个或多个干燥步骤优选在80至200°C、更优选在90至140°C、以及最优选在100至130°C下实施。干燥时间为至少30分钟，优选至少I小时，并更优选至少3小时。干燥时间可为至多24小时，优选至多12小时，并且更优选至多6小时。
[0050]在各干燥步骤之后进行的一个或多个煅烧步骤优选在200至400°C、更优选在220至380°C、以及最优选在250至350°C下实施。煅烧时间为至少30分钟，优选至少I小时，并更优选至少3小时。煅烧时间可为至多12小时，优选至多8小时，并且更优选至多6小时。
[0051]所述催化剂也可含有钥和/或钴，并且制备所述催化剂的方法可包括使载体与足够量的钥和/或钴接触。在一个实施方案中，镍盐的酸性浸溃溶液可包含至少一种钥盐，例如二钥酸铵；和/或至少一种钴盐，例如氢氧化钴。所述钴和/或钥可以I至500g/L、优选5至300g/L、更优选10至280g/L的浓度存在于所述浸溃溶液中。在另一实施方案中，可使用碱性浸溃溶液。
[0052]所述催化剂可包含另外的助催化剂和/或另外的催化剂组分，并且这些助催化剂和/或催化剂组分可在以上浸溃步骤中的一个或多个期间加入，或者它们可在以上浸溃步骤之前或之后加入。
[0053]通过这些方法而制备的催化剂通常被称为蛋壳或蛋壳型催化剂。合适的催化剂的金属分布形态使得所述金属的大多数位于所述载体的表面附近。如上所述，使用这种类型的催化剂得到当载体达到低得足以与产物和炭一起被携带离开反应器的沉降速度时，在所述载体上不含显著量金属的载体。
[0054]所述催化剂可以多种方式表征，其中所述方式中的一些将在本文中进一步描述，但是合适的催化剂为在接近所述载体的表面处比接近所述载体的中心处具有更多活性金属组分的任何催化剂。
[0055]在一个实施方案中，合适的催化剂包含载体和至少一种活性金属组分，其中总的活性金属组分中的至少60重量％位于所述载体体积外侧的50%。所述载体可为球形、基本球形或任何其它合适的形状。所述体积外侧的50%为载体体积中离所述催化剂的中心最远的50%。非蛋壳型催化剂具有在整个载体中均匀或几乎均匀分布的活性金属组分，并且不会集中在所述载体的体积中远离中心的50%。在另一种实施方案中，所述催化剂中至少75重量％的活性金属组分位于所述载体体积外侧的50 %。
[0056]在另一种实施方案中，可将加氢热解催化剂视为分成两个单独区域。一个区域为外侧壳区域，其为所述催化剂的表面与渗透进入所述催化剂中一定深度的内部边界之间的区域。所述渗透深度为所述催化剂直径的3%至15%。所述渗透深度为离所述催化剂表面的如下最小深度，在此处所述平均活性金属浓度处于所述催化剂的几何中间处活性金属浓度±10%范围内。所述渗透深度优选为这样一个深度，在此处所述平均活性金属浓度处于所述催化剂的几何中间处活性金属浓度±5%范围内。另一区域为中心区域，其为位于所述渗透深度边界以内的区域并且涵盖所述催化剂载体的中心。所述外壳区域中的平均活性金属浓度与所述中心区域中的平均活性金属浓度的比例在1.3:1至6:1的范围内。
[0057]在以上实施方案中所述的催化剂在图3中描绘。催化剂100以具有中心118的球形催化剂的形式描述。中心区域116为位于渗透深度114内侧的区域。外壳区域112为表面110与渗透深度114之间的催化剂区域。
[0058]在另一种实施方案中，所述催化剂的中心区域的直径在300至500 μ m范围内。在另一种实施方案中，所述外壳区域的总活性金属含量最高可为所述催化剂的总活性金属含
量的30重量％。
[0059]在另一种实施方案中，所述催化剂具有直径为至少200 μ m的中心区域并且所述外壳区域的渗透深度在40 μ m至500 μ m范围内。
[0060]在一种实施方案中，合适的加氢热解催化剂包含载体和活性金属组分，其中所述载体包含外壳区域和中心区域。任选存在位于所述外壳区域和所述中心区域之间的中间区域。所述中心区域被定义为位于所述载体半径的75%之内的所述载体的体积。所述中心区域优选为位于所述载体的半径的50%之内的体积并且更优选为位于所述载体的半径的25%之内的体积。所述外壳区域被定义为外表面和位于该表面内侧的半径长度的25%的内部边界之间的所述载体的体积。外壳区域中的平均活性金属浓度与中心区域中的平均活性金属浓度的比例为1.3:1至6:1。
[0061]在以上实施方案中所述的催化剂在图4中描绘。催化剂200以球形催化剂的形式示出，具有中心220。中心区域204被定义为位于半径210以内的区域。外壳区域202被定义为表面214与距该表面距离212处之间的区域。中间区域206被定义为所述中心区域与所述外壳区域之间的区域。
[0062]在所述方法期间产生炭。炭为所述加氢热解反应后仍然存在的固体生物质残余物。炭优选被气体产物所夹带并被携带离开反应器。炭的物理特性决定了其是否会被气体产物所夹带。具体而言，如果炭的沉降速度小于离床速度，则炭会被气体产物所夹带并被携带离开反应器。所述炭不必然是均一的，因为其特性由生物质的类型、生物质预处理步骤和加氢热解反应条件决定。此外，所述炭的尺寸可由于流化床的剧烈混合和颗粒间接触的特征而减小。
[0063]所述炭的沉降速度可为小于所述离床速度的任何速度，优选小于所述离床速度的90%，更优选小于所述离床速度的75%，最优选小于所述离床速度的60%。应理解，在反应器中所形成的各炭颗粒可具有大于所述离床速度的初始沉降速度，但是随着时间的推移，所述炭颗粒的沉降速度可通过与催化剂和其它炭颗粒接触而减小直到所述炭颗粒的沉降速度小于所述离床速度。
[0064]所述气体产物将包含固体颗粒，例如被所述气体产物所夹带的炭和催化剂颗粒。在对所述气体产物进行进一步加工之前，必须将这些固体颗粒从所述气体产物中移出，并且优选将炭与催化剂颗粒分离。该分离可通过任何合适的方法实施，包括沉降、过滤器、旋风分离器、或者其他离心或向心分离器。
[0065]在一个实施方案中，将所述气体产物通过旋风分离器以移除炭，然后将其通过过滤器以移除催化剂细粉。可将炭通过旋风分离器从所述气体产物流中移除，或通过粗过滤移除。如果将所述炭通过热气体过滤(hot gas filtration)而分离,则不得不周期性地移除过滤器上所捕获的尘饼(dust cake)。其将比较容易被移除，因为所述加氢热解反应中所产生的氢将会使自由基稳定并使所述反应中所产生的烯烃饱和。在常规的快速热解中，该尘饼的移除难得多，因为炭倾向于覆盖所述过滤器并且与经氧化的热解蒸汽反应以形成粘性涂层。
[0066]在一种实施方案中，首先使用旋风分离器以从离开流化床的工艺蒸汽中收集炭细粉，然后使用多孔过滤器以收集催化剂颗粒(与所述炭相比，其具有较大的颗粒密度但具有小得多的直径)。此外，可并行使用两个多孔过滤器，以使其中一个可经由反冲而清洁而另一个在运行。
[0067]在冷却和凝结所述热解液体之前，也可使用静电沉降或虚拟冲击器分离器从热气体产物流中移除炭和灰分颗粒。
[0068]在另一实施方案中，可将所述炭通过用循环液体对所述气体产物流鼓泡而从所述方法中移除，其中所述循环液体优选为成品油的高沸点部分。炭和催化剂细粉可被捕获在该液体中，然后可将其过滤以移除所述炭和催化剂颗粒并且/或者可将其循环至加氢热解反应器。
[0069]在另一实施方案中，将(布置在沸腾床中的)大尺寸的NiMo或CoMo催化剂用于炭移除，以提供在移除细粉微粒的同时进一步脱氧。这些催化剂颗粒的尺寸大，优选1/8至1/16英寸(0.3175至0.1588cm),所以其易于从所述加氢热解反应中携带离开的细粉炭中分离出来。
[0070]在移除所述炭之后，可将经部分脱氧的热解液体与来自所述加氢热解反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和轻质烃气体(C1-C4) 一起进料至加氢转化反应器或可用于进一步处理所述热解液体的另一种反应区。
[0071 ] 在一种优选实施方案中，所述加氢转化反应器在比所述加氢热解反应的温度低的温度(在约315°C至约425°C的范围内)下且在与所述加氢热解反应的压力大约相同的压力下运行。该步骤的液体时空速在约0.3至约0.7的范围内。应保护该反应器中所用的催化剂以免受催化剂毒物之害，所述催化剂毒物例如有钠、钾、钙、磷和可能存在于所述生物质中的其它金属。通过在所述加氢热解反应器中实施的催化精制而保护催化剂免受烯烃和自由基之害。通常选择用于此步骤的催化剂为高活性加氢转化催化剂，例如硫化的NiMo和硫化的CoMo催化剂。在该反应阶段中，使用所述催化剂以催化水煤气变换反应(即CCHH2O发生反应以制备C02+H2)，从而使得能够在所述加氢转化反应器中原位制备氢气。
[0072]实施所述加氢转化步骤之后，液体产物几乎被完全脱氧。这些产物在通过高压分离器和低压分离器经由蒸馏而分离为汽油和柴油部分之后可用作运输燃料。离开所述加氢转化步骤的气体主要为一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，它们可与水一起被送到任选的蒸汽重整器以形成待用于所述方法中的氢气。这些气体中的一部分也可燃烧以产生所述蒸汽重整步骤所需的热量。
[0073]所述加氢热解反应系统100的一个实施方案将结合附图1进行描述。加氢热解反应系统100包括含有催化剂流化床的加氢热解反应器110。将生物质通过生物质进料输送管线120进料到所述反应器中，并将氢气通过氢气进料输送管线122进料到所述反应器中。氢气和生物质在所述催化剂的存在下进行反应，所述产物——包括热解液体、轻质气体、一氧化碳和炭一被经由产物管线124携带离开所述反应器。使所述产物通过旋风分离器130，其中所述炭经由管线126分离出来并且产物经由管线128移出。其它实施方案包括使用过滤器和/或用于将固体从产物中分离出来的其它装置。小的催化剂颗粒也可经由管线124被携带离开所述反应器,这些催化剂颗粒会或与炭一起或单独地从所述产物中分离出来。
[0074]所述加氢热解反应的一个实施方案将结合附图2进行描述。加氢热解反应器210含有加氢热解催化剂流化床230。将所述生物质通过管线220进料并将所述氢气通过管线222进料。箭头240描述了所述气体离开所述催化剂床顶部的离床速度。颗粒232为经由管线224移出的气体产物流所夹带的固体炭颗粒或小的催化剂颗粒。
[0075]实施例
[0076]实施例1
[0077]两种催化剂(即催化剂A和B)通过本文中所述的浸溃制备。催化剂A通过用包含镍、钴和钥的酸性溶液浸溃球形载体而制备。所述溶液中的钥浓度为160g/L，所述溶液中的钴浓度为50g/L，并且所述镍浓度为10g/L。在浸溃之后，将所述载体在120°C的温度下干燥6小时，然后在350°C的温度下煅烧3小时。将所述经浸溃一次的载体再一次用所述酸性溶液浸溃以提高金属含量，并重复干燥和煅烧步骤。在整个载体中的平均金属分布示于图5中。所述平均金属分布使用波长色散X-射线光谱法确定。所述载体的直径为约2000 μ m,并且图5示出了整个载体中金属的金属分布。可见所述钥集中于所述催化剂的外壳区域中。
[0078]催化剂B通过用包含镍、钴和钥的碱性溶液浸溃球形载体而制备。所述溶液中的钥浓度为160g/L，所述溶液中的钴浓度为50g/L，并且所述镍浓度为10g/L。在浸溃之后，将所述载体在120°C的温度下干燥6小时，然后在350°C的温度下煅烧3小时。将所述经浸溃一次的载体再一次用所述碱性溶液浸溃以提高金属含量，并重复干燥和煅烧步骤。在整个载体中的平均金属分布示于图6中。所述平均金属分布使用波长色散X-射线光谱法确定。所述载体的直径为约2250 μ m,并且图6示出了整个载体中金属的金属分布。可见所述钥和钴集中于所述催化剂的外壳区域中。
[0079]实施例2
[0080]该实施例描述了使用与上述催化剂类似的催化剂运行加氢热解反应器。将加氢热解反应器在与上文所述条件一致的条件下运行，以示出生物质炭和经磨耗的催化剂颗粒通过夹带而从催化剂床中移除。所述加氢热解反应器由管状容器组成，其内直径为3.25cm。将催化剂床布置于所述反应器中。将处于约371°C的温度下的氢气进料入催化剂床的底部以使所述催化剂流化。在负载之前，筛分所述催化剂颗粒，从而使得各颗粒足够小以通过筛孔为500微米的筛网，但足够大以保留在筛孔为300微米的筛网上。将所述反应器在2.41MPa和布置在所述流化床中的热电偶(表示所述床的平均温度为约404°C )下运行。通过电加热器而维持并控制这个床层温度。氢气进入所述床的底部的流速使得蒸汽离开所述床的速度(离床速度)为0.13米/秒。将加热过滤器装置布置于所述流化床加氢热解反应器的下游，用以截留在实验期间离开所述流化床的任何颗粒(其由炭或经磨耗的催化剂组成)。维持所述过滤器的温度足够高以防止任何蒸汽在过滤器装置中冷凝以形成液体。
[0081]最初，将200克新鲜的、硫化的催化剂布置在所述加氢热解反应器中。经确认，0.13米/秒的离床速度太低以致于不能从所述床中移出任何可测量量的完整的催化剂颗粒。因此，发现所有完整的催化剂颗粒在所述床中的沉降速度比蒸汽从所述床中离开的速度大。应注意，所述催化剂颗粒在有负载时不是球形的，并且各颗粒的沉降速度不是直接测定的。已确认，所述颗粒足够小以被流化气体流剧烈流化和有效混合，但也足够大以被保留而不会被离开所述床的工艺蒸汽流携带离开。不对所述催化剂的空气动力学特性进行进一步表征。
[0082]然后向所述反应器中进料由粉末状硬木组成的原料。所述原料的最大粒径足够小以通过筛孔为250微米的筛网。所述原料以在输送期间各原料颗粒彼此不相互反应并且不显著升温的方式有效冷却并输送到所述流化床中。一旦所述原料颗粒到达床中，就通过与床中存在的热氢气、工艺蒸汽和催化剂颗粒相互作用从而被十分迅速地加热到床的温度。将各原料颗粒迅速脱去挥发组分，得到的蒸汽随后可以与反应器中存在的氢气发生反应。这些反应被存在的催化剂颗粒促进。一旦将所述原料颗粒脱去挥发组分，就仅留下主要由来自原始原料的碳组成的炭颗粒。这些炭颗粒的尺寸显著小于所述床中催化剂颗粒的尺寸，而且其颗粒密度也较低。结果，这些炭颗粒被迅速携带至流化床的顶部，然后输送离开所述加氢热解反应器并进入位于所述反应器的下游的被加热的过滤器组件中。
[0083]所述系统运行三天。第一天将2100克原料加载于所述系统中；第二天又将2100克原料加载于所述系统中；第三天将1800克原料加载于所述系统中。关闭所述系统之后，回收了 15克未被加工的原料。因此，在所述加氢热解反应中加工了 5985克原料。
[0084]如上所述，最初将200克新鲜的催化剂加载于所述反应器中。在实验的第二天，将17克新鲜的催化剂输送到所述反应器中，以代替已在运行第一天之后经磨耗而移出的任何催化剂。第三天又将17克新鲜的催化剂加载于所述反应器中。关闭并卸载所述系统时，床的重量为228克。所述床主要由催化剂组成，但还包含一些含碳的炭材料。
[0085]因为从所述反应器和过滤器组件中回收了固体，所以使用对固体的分析以确认大多数的催化剂被留在加氢热解反应器的流化床中，而未被带走而进入过滤器组件。此外，分析还确认大多数的生物质炭颗粒已从反应器的流化床中移出，且被带入过滤器组件中。当初始被加载至反应器时，催化剂不含有可检测量的碳。回收后，所述床含有22.5%的碳，这意味着床中剩余了 51克碳。这些碳来源自所述原料中。
[0086]过滤器细粉重573克，其为78.7%的碳。这意味着从过滤器中的炭细粉回收了 451克的碳。对在过滤器和床中的颗粒进行筛分，确认了来自过滤器组件的细粉颗粒比留在加氢热解反应器中的颗粒小得多。
[0087]有效地，90%的在反应器运行期间产生的炭被迅速携带离开流化床，并且在过滤器组件中累积。在反应器中留下的炭的比例与原料中所存在的最大的生物质颗粒有关。如果可以在停止向床中添加原料之后在所述床中维持更长时间的流化，那么这些颗粒最终将会被携带至过滤器组件。然而，所述实验在原料耗尽之后立即终止，不存在机会将残留的炭的尺寸减小到会被携带至所述过滤器组件的点。
[0088]来自所述加氢热解反应器的工艺蒸汽在通过所述过滤器组件之后被继续送往第二阶段反应器。在第二阶段反应器中，使所述工艺蒸汽与催化剂固定床接触，由此发生进一步的加氢处理。在实验结束后，对产物进行分析。基于不含水分和灰分的基准，占送入反应器中原料质量的26.7%的是汽油范围和柴油范围的烃。所述液态烃产物中的氧含量小于I
质量％。
[0089]也对在过滤器组件中收集到的炭的堆积密度进行评估，确定其为0.3g/cc。测得流化床中催化剂的堆积密度为0.9g/cc。炭与催化剂颗粒的堆积密度之间的这个差异是所述炭与所述床有效分离的一部分原因，因为较低密度的炭颗粒可易于被携带离开所述床，而较高密度的催化剂的颗粒被保留。
【权利要求】
1.一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述催化剂为蛋壳型催化剂，其具有位于所述载体的外侧部分中的活性金属组分。
2.一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中总活性金属组分中的至少60重量％位于所述载体的外侧50%体积。
3.权利要求2所述的催化剂，其中所述总活性金属组分中的至少75重量％位于所述载体的外侧50%体积。
4.权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述活性金属组分选自镍、钴、钥及其混合物。
5.一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述活性金属组分分布在渗透深度为催化剂直径的3至15%的所述催化剂的外壳区域以及所述催化剂的剩余中心中，以使得所述外壳区域中的平均浓度与所述催化剂的剩余中心中的平均浓度的比例在1.3:1至6:1的范围内。
6.权利要求5所述的催化剂， 其中所述外壳区域的渗透深度为离所述催化剂表面的如下最小深度，在此处所述活性金属浓度处于在所述催化剂的几何中间处的活性金属浓度±10%的范围内。
7.权利要求5所述的催化剂，其中所述催化剂的中心具有在300至500μ m范围内的直径。
8.权利要求5所述的催化剂，其中所述催化剂中总活性金属组分的最高30重量％在所述外壳区域中。
9.一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述催化剂的中心包含基础活性金属浓度并且所述催化剂的剩余外壳区域包含提高的活性金属浓度，其中所述中心的直径为至少200 μ m并且所述外壳区域的渗透深度在40 μ m至500 μ m范围内。
10.一种包含载体和活性金属组分的加氢热解催化剂，其中所述载体包含外壳区域和中心区域；所述中心区域被定义为所述载体半径的25%之内的载体体积，所述外壳区域为外表面和所述半径的75%之间的载体体积；并且所述外壳区域中的平均活性金属浓度与所述中心区域中的平均活性金属浓度的比例为1.3:1至6:1。
11.一种将生物质转化为产物的方法，包括: a.使所述生物质与氢气在加氢热解催化剂流化床的存在下、于加氢热解条件下的反应容器中接触；以及 b.将产物和炭从所述反应容器中移出， 其中所述加氢热解催化剂为蛋壳型催化剂。
12.—种将生物质转化为产物的方法，包括: a.使所述生物质与氢气在加氢热解催化剂流化床的存在下、于加氢热解条件下的反应容器中接触；以及 b.将产物和炭从所述反应容器中移出， 其中所述加氢热解催化剂为权利要求1至10中任一项所述的催化剂。
13.权利要求11至12中任一项所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述离床速度的 90%。
14.权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述离床速度的 75%0
15.权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述加氢热解催化剂的沉降速度大于所述离床速度的110%。
16.权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述加氢热解催化剂的沉降速度大于所述离床速度的150%。
17.权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述加氢热解条件包括温度在270°C至450°C范围内和压力在IMPa至7.5MPa范围内。
18.权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述生物质选自来自植物的材料、木质素、木质素纤维素生物质和水生生物质，其中所述来自植物的材料包括生物精炼厂残渣和农业废料。
19.权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述生物质选自来自动物以及人类的材料，包括蛋白质、来自炼脂厂的脂肪、家禽粪肥、污泥以及来自水产养殖的废料。
20.权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述生物质选自来自城市固体废物堆的材料，包括塑料、在海洋环流系统中累积的塑料残渣、纸张、卡纸板、庭园废物和食物残渣。
21.权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述生物质包括权利要求18至20中任一项所述的生物质中的任何两种或更多种的混合物。
22.—种将生物质转化为产物的方法，包括: a.使所述生物质与氢气在新鲜的加氢热解催化剂流化床的存在下、于加氢热解条件下的反应容器中接触； b.将产物和炭从所述反应容器中移出； c.实施所述接触步骤和所述移出步骤一段时间使得所述新鲜的加氢热解催化剂在所述流化床中磨耗以形成小催化剂颗粒；以及 d.将所述小催化剂颗粒中的至少一部分与所述产物和炭移出； 其中所述产物以离床速度离开所述流化床，所述炭具有小于所述离床速度的沉降速度，所述新鲜加氢热解催化剂具有大于所述离床速度的沉降速度，所述小催化剂颗粒具有小于所述离床速度的沉降速度，并且所述加氢热解催化剂为权利要求1至10中任一项所述的催化剂。
23.权利要求22所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述离床速度的90%。
24.权利要求22所述的方法，其中所述炭的沉降速度小于所述离床速度的75%。
25.权利要求22所述的方法，其中所述新鲜的加氢热解催化剂的沉降速度大于所述离床速度的110%。
26.权利要求22所述的方法，其中所述新鲜的加氢热解催化剂的沉降速度大于所述离床速度的150%。
27.权利要求22所述的方法，其中所述小催化剂颗粒的沉降速度小于所述离床速度的90%。
28.权利要求22所述的方法，其中所述小催化剂颗粒的沉降速度小于所述离床速度的75%。
29.权利要求22至28中任一项所述的方法，还包括分离所述产物以从所述产物的剩余物中除去一氧化碳和轻质烃。
30.权利要求29所述的方法，还包括将所述产物的剩余物送至加氢转化反应器，其中使所述产物的剩余物与加氢转化催化剂于合适的加氢转化条件下接触以制备含少于1%氧的可凝液态烃产物。
31.权利要求22至30中任一项所述的方法，其中将所述小催化剂颗粒通过过滤器分离出来，而通过旋风分离器分离所述炭。
32.权利要求22至30中任一项所述的方法，其中将所述小催化剂颗粒通过过滤器分离出来，而通过虚拟冲击器分离所述炭。
33.权利要求22至30中任一项所述的方法，其中将所述小催化剂颗粒通过过滤器分离出来，而通过静电 沉降器分离所述炭。
【文档编号】B01J23/88GK103930204SQ201280055642
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】A·A·德尔帕乔, L·S·克劳斯, M·J·罗伯茨, C·J·麦克劳德, T·L·马克, L·G·费利克斯, M·B·林克 申请人:国际壳牌研究有限公司