专利名称：一种石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及到光催化剂的无机合成领域，尤其是涉及一种石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂的制备方法。
背景技术：
AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Sr)铁酸盐是具有尖晶石型结构的半导体材料，具有优异的化学稳定性、磁性，可以作为光催化剂用于环保领域。相对于TiO2和ZnO等具有大禁带宽度的光催化剂，铁酸盐不仅具有窄的禁带宽(2 eV左右)，可以充分利用可见光，提高光催化效率；并且由于其磁性能，可以通过磁分离易于回收。因此，近几年得到广泛研究。但是，目前AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Sr)铁酸盐的制备方法有很多，如水热法、燃烧法、共沉淀法、高温固相法等。但是，这些方法也具有需要特殊的带压装置、反应温度高、不适于连续化生产等缺点。石墨烯(Graphene)是一种具有二维片状结构的新型碳材料,具有高的比表面积，所以具有优异的吸附性能可以作为吸附剂处理污水中的有毒分子；另外，它还具有良好的导电性能，当它与光催化剂复合后，可以接收光生电子，从而防止电子与空穴的再次复合机率，提高光能利用率。所以，可以很多研究工作者将石墨烯与其它半导体光催化剂复合，制备性能优异的光催化材料。如果将Graphene和铁酸盐复合[AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg,Ca, Cu, Sr)]，将得到具有优异吸附性能，又可磁性分离的复合材料，在污水处理、有机物富集等方面有着潜在的应用。目前，石墨烯/铁酸盐[AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu,Sr)]复合微米球催化剂的制备方法主要有水热法。该方法所需时间长(24小时左右)、生产效率低，也不适于连续化生产。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提出一种新的方法，可以快速制备出石墨烯/铁酸盐[AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Sr)]复合微米球催化剂。该制备方法过程简单，易于操作，可连续化生产；所得复合微米球催化剂具有微米级球形形貌和优异的吸附功能，还可以在可见光波段下催化有机分子，并能够通过磁分离回收，在污水处理等领域有着广泛应用。本发明的方案是，一种石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂的制备方法，步骤如下:(I)将硝酸铁、硝酸锌和柠檬酸加入去离子水中，搅拌得到澄清溶液；(2 )称取氧化石墨烯，加入至(I)所得溶液中，超声至分散均匀；(3 )将(2 )所得混合液加至雾化装置中，形成雾滴，用氮气或氩气带入管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)硝酸铁浓度为0.02-0.2 mol/L (优选的，硝酸铁浓度为0.05-0.15 mol/L)。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)硝酸锌浓度为硝酸铁浓度的0.5倍。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)柠檬酸物质的量为硝酸铁物质的量的0.5-4倍(优选的，柠檬酸物质的量为硝酸铁物质的量的2-3倍)。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)硝酸锌由硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜或硝酸锶替代。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(I)柠檬酸由尿素或甘氨酸代替。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(2)氧化石墨烯的浓度为1-6 g/L。前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(3)管式炉炉温控制为500-900°C。本发明涉及一种石墨烯/ 铁酸盐[AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Sr)] %合微米球状光催化剂的制备方法，其步骤如下:(I)将适量的硝酸铁、硝酸锌(或硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜)和柠檬酸(或尿素、甘氨酸)加入去离子水中，搅拌得到澄清溶液，其中硝酸铁浓度为0.02-0.2 mol/L，硝酸锌(或硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锶)的浓度为硝酸铁浓度的0.5倍，柠檬酸、尿素和甘氨酸的浓度分别为硝酸铁浓度的0.5-2、2-4和1-3倍。(2)称取适量氧化石墨烯，加入至(I)中得到的溶液中，超声至分散均匀，其中氧化石墨烯的浓度为1-6 g/L。(3)将(2)中所得到的混合液加至雾化装置中，形成雾滴，用氮气或氩气带入炉温为500-900 °C的管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂。本发明的制备方法过程简单，易于操作，可连续化生产；所得复合微米球催化剂具有微米级球形形貌和优异的吸附功能，还可以在可见光波段下催化有机分子，并能够通过磁分离回收，在污水处理等领域有着广泛应用。本发明提供了一种制备石墨烯/铁酸盐[AFe2O4 (A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Sr)]复合微米球催化剂的方法。该制备方法过程简单，易于操作，可连续化生产。所得复合微米球催化剂具有球形形貌和优异的吸附功能，还可以在可见光波段下催化有机分子，并能够通过磁分离回收，在污水处理等领域有着广泛应用。本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的制备方法过程简单，易于操作，可连续化生产；
(2)该方法制得的石墨烯/铁酸盐复合光催化剂具有微米球状形貌，可以在污水处理、有机物富集等领域有着广泛应用前景。
图1是实例I制备的石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂的X射线衍射图谱；图2是实例I制备的石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂对甲基橙的可见光催化效
果 图3是实例I制备的石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。实施例1 一种石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)称取0.006 mo I硝酸铁、0.003 mo I硝酸钴和0.006 mo I梓檬酸，加至100 mL去离子水中，搅拌得到澄清溶液。(2)称取0.3 g氧化石墨烯，加入至(I)中得到的溶液中，超声至分散均匀，溶液中氧化石墨烯的浓度为3 g/L。(3)将(2)中所得到的混合液加至雾化装置中，形成雾滴，用氮气带入炉温为700°C的管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂。图1中，所得样品的X射线衍射图谱与铁酸钴的标准TOF卡片上的峰位一致。说明得到的是石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂。由图2可以看到，石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂对甲基橙具有优异的光催化性能。图3为所制备的石墨烯/铁酸钴复合微米球状光催化剂的扫描电子显微镜照片，从中可以明显看到为球状形貌，尺寸为微米级。实施例2
一种石墨烯/铁酸锌复合微米球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)称取0.04 mol硝酸铁、0.02 mol硝酸锌和0.16 mol尿素,加至200 mL去离子水中，搅拌得到澄清溶液。(2)称取1.2 g氧化石墨烯，加入至(I)中得到的溶液中，超声至分散均匀，溶液中氧化石墨烯的浓度为6 g/L。(3)将(2)中所得到的混合液加至雾化装置中，形成雾滴，用氮气带入炉温为900V的管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸锌复合微米球状光催化剂。实施例3
一种石墨烯/铁酸锶复合微米球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)称取0.002 mol硝酸铁、0.001 mol硝酸锶和0.006 mol甘氨酸，加至100 mL去离子水中，搅拌得到澄清溶液。(2)称取0.1 g氧化石墨烯，加入至(I)中得到的溶液中，超声至分散均匀，溶液中氧化石墨烯的浓度为I g/L。(3)将(2)中所得到的混合液加至雾化装置中，形成雾滴，经过氩气带入炉温为500 V的管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸锶复合微米球状光催化剂。实施例4
一种石墨烯/铁酸镍复合微米球状光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)称取0.02 mol硝酸铁、0.01 mol硝酸镍和0.01 mol柠檬酸，加至100 mL去离子水中，搅拌得到澄清溶液。(2)称取0.3 g氧化石墨烯，加入至(I)中得到的溶液中，超声至分散均匀，溶液中氧化石墨烯的浓度为3 g/L。(3)将(2)中所得到的混合液加至雾化装置中，形成雾滴，经过氩气带入炉温为800 °C的管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸镍复合微米球状光催化剂。当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式
的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
该专利的研发受到国家自然科学基金项目(51002069)资助。
权利要求
1.一种石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂的制备方法，其特征是，步骤如下:(1)将硝酸铁、硝酸锌和柠檬酸加入去离子水中，搅拌得到澄清溶液；(2)称取氧化石墨烯，力口入至(I)所得溶液中，超声至分散均匀；(3 )将(2 )所得混合液加至雾化装置中，形成雾滴，用氮气或氩气带入管式炉中，经反应，收集得到黑色的石墨烯/铁酸盐复合微米球状光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(I)硝酸铁浓度为0.02-0.2 mol/L (优选的，硝酸铁浓度为0.05-0.15 mol/L)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(I)硝酸锌浓度为硝酸铁浓度的0.5 倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(I)柠檬酸物质的量为硝酸铁物质的量的0.5-4倍(优选的，柠檬酸物质的量为硝酸铁物质的量的2-3倍)。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征是，步骤(I)硝酸锌由硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜或硝酸锶替代。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征是，步骤(I)柠檬酸由尿素或甘氨酸代替。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)氧化石墨烯的浓度为1-6g/L0
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)管式炉炉温控制为500-900°C。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯/铁酸盐[AFe2O4 (A=Zn,Co,Ni,Mg, Ca,Cu,Sr)]复合微米球状光催化剂的制备方法。本发明的制备方法过程简单，易于操作，可连续化生产；所得复合微米球催化剂具有微米级球形形貌和优异的吸附功能，还可以在可见光波段下催化有机分子，并能够通过磁分离回收，在污水处理等领域有着广泛应用。
文档编号B01J23/80GK103170336SQ20131009349
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者蒲锡鹏, 张大凤, 刘建秀, 李红 申请人:聊城大学