一种具有低温活性的钒催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明属于一种具有低温活性的钒催化剂，其制备方法包括以下步骤：将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得K/V（摩尔比）为2~4：1的钒水，调整钒水pH值为2-4得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸（HPW/SiO2）加入到胶体沉淀物中并搅拌成均匀的混合物；将混合物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛制成具有低温活性的钒催化剂；干燥温度为120-150℃，时间为3-4h；焙烧温度为550-600℃，时间为1-3h。本发明增加了磷钨酸与硅藻土载体的结合强度，减缓了磷钨酸的流失，增加了磷钨酸的比表面积，起到提高钒催化剂低温活性的作用。
【专利说明】一种具有低温活性的钒催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于催化【技术领域】，具体涉及一种具有低温活性的钒催化剂。
【背景技术】
[0002]硫酸生产的核心过程是SO2的转化，即在催化剂的作用下SO2氧化为SO3,再用水或稀硫酸吸收制得硫酸。提高转化过程的转化率对于提高硫酸产率，减少尾气中SO2污染物的排放十分关键。
[0003]提高SO2转化率的关键是降低反应温度，由于SO2氧化是放热反应，从热力学角度，降低反应温度有利于提高SO2的平衡转化率；在工业硫酸生产中，各段反应器的反应温度依次逐段降低，以利于SO2的最大转化；大多数工业硫酸生产过程，末段转化器的入口温度在400-430°C，当入口温度低于400°C时催化剂活性急剧下降，易导致转化率降低、产率降低、尾气排放不合格；为此，提高催化剂的低温活性是硫酸行业亟待解决的问题。
[0004]目前工业上均采用以五氧化二钒为主催化剂，碱金属硫酸盐(硫酸钾、硫酸钠、硫酸铯等)为助催化剂，硅藻土为载体的V-M-Si系催化剂；硫酸工业常用的催化剂可分为中温型和低温型两种；中温型催化剂适用于42(T600°C，低温型催化剂适用于40(T44(TC。但即使是低温催化剂，其低温活性也很低；国家标准《二氧化硫氧化制硫酸催化剂》(HG2086-2004)中规定其440°C活性仅为35%，难以满足环保部门对硫酸工业尾气SO2排放量的新要求，也不利于产率和产量的提高；同时，现有催化剂活性随着温度降低而急剧下降，特别是在低于400°C以后，活性下降很快，难以满足生产的要求。为此，需要对现有催化剂进行改进，提供一种具有起燃温度低、活性高、适用温度范围宽、热稳定性好，能提高SO2总转化率，提高硫酸产率，减少尾气中SO2污染物排放，以满足工业生产的需要。
[0005]中国专利申请“一种用于硫酸生产的钒催化剂及其制备方法”(2013106455650)公开了一种用于硫酸生产的钒催化剂及其制备方法，通过在催化剂中添加低温活化剂(杂多酸)，降低起燃温度，提高催化剂的低温活性；但是，直接将磷钨酸加入钒催化剂有以下缺点:杂多酸与催化剂载体结合力较弱，易脱落、易流失；此外，杂多酸在催化剂表面分散不均匀，限制了活性的进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有低温活性的钒催化剂。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种具有低温活性的钒催化剂，其制备方法包括以下步骤:将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V (摩尔比)为2?4:1的钒水，调整钒水pH值为2-4得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸(HPW/Si02)加入到胶体沉淀物中并搅拌成均匀的混合物；将混合物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛制成具有低温活性的钒催化剂；干燥温度为120-150°C，时间为3-4h ;焙烧温度为550-600°C，时间为l_3h。
[0008]V2O5的加入量为钒催化剂成品干重的8.3%。[0009]SiO2负载的磷钨酸的加入量为钒催化剂成品干重的0.5%~4%。
[0010]所述SiO2负载的磷鹤酸,磷鹤酸的质量含量为10-50%。
[0011]优选的，所述的SiO2负载的磷钨酸的制备方法，包括以下步骤:将磷钨酸完全溶解于水中，加入TEOS (正硅酸乙酯)、共溶剂；然后在55飞5°C水浴下回流3-4 h ;水浴加热至75~85°C，不断搅拌直至完全形成凝胶；将凝胶老化10-12h后，加入正己烷或者环己烷进行溶剂置换；将溶剂置换后的凝胶分别于50-70°C下干燥20-24h，再在80-100°C下干燥20-24h ;研磨干燥后的凝胶，于400-500°C下焙烧10_12h。
[0012]磷钨酸与TEOS的质量比为0.032-0.288: I。
[0013]优选的，所述共溶剂为乙醇、丙醇或丁醇中任一种或几种。
[0014]本发明产生的有益效果是，利用多孔纳米二氧化硅的纳米网络结构，采用溶胶凝胶法制备多孔纳米二氧化硅(纳米二氧化硅孔径为IOO-1OOOOnm)，将磷钨酸固定在SiO2的骨架中，一方面增加了磷钨酸与硅藻土载体(主要成分为SiO2)的结合强度，减缓了磷钨酸的流失；另一方面，可以有效控制磷钨酸颗粒的粒径，提高其在催化剂表面的分散度，增加磷钨酸的比表面积，起到提高钒催化剂低温活性的作用；同时SiO2骨架还可起到提高催化剂强度的作用。
【具体实施方式】 [0015]实施例1
称取0.5gHPW(磷钨酸)溶于5.79ml水中，待HPW完全溶解后加入16.72mlTE0S、18.76ml无水乙醇，60°C水浴回流3.5h后，升高水浴温度至80°C，不断搅拌回流直至完全形成凝胶；将凝胶老化12h后，加入正己烷进行溶剂置换，分3次，12h/次，共36h ;将进行溶剂置换后的凝胶在50°C下干燥24h，再在80°C下干燥24h，研磨，然后在450°C焙烧10h，得到HPW含量为10%的纳米二氧化硅负载的磷钨酸(HPW/Si02)。
[0016]将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V为2.6(摩尔比)的KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，用硫酸调整钒水pH值为2得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸(HPW/Si02)加入到胶体沉淀物中并搅拌为均匀的混合物；将混合物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛工序制成具有低温活性的钒催化剂；干燥温度为120°C、时间为4h ;焙烧温度为550°C、时间为3h ;纳米二氧化硅负载的磷钨酸加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的3% ；V205的加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的8.3%。
[0017]对照例
将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V为2.6 (摩尔比)的KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，调整钒水PH值为2得到胶体沉淀物；按V2O5占催化剂成品干重比例为8.3%规定比例(重量百分比)将胶体沉淀物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛制成钒催化剂;干燥温度为120-150°C，时间为3-4h ;焙烧温度为550-600°C，时间为l_3h。
[0018]实施例2
称取0.75gHPW(磷钨酸)溶于2.25ml水中，待HPW完全溶解后加入6.5mlTE0S、7.29ml无水乙醇，55°C水浴回流4h后，升高水浴温度至75°C，不断搅拌回流直至完全形成凝胶；将凝胶老化12h后，加入正己烷进行溶剂置换，分3次，12h/次，共36h ;将进行溶剂置换后的凝胶在60°C下干燥22h，再在90°C下干燥22h，研磨，然后在400°C焙烧12h，得到HPW含量为30%的纳米二氧化硅负载的磷钨酸(HPW/Si02)。
[0019]将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V为2 (摩尔比)的KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，调整钒水pH值为4得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸(HPW/Si02)加入到胶体沉淀物中并搅拌为均匀的混合物；将混合物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛工序制成具有低温活性的钒催化剂；干燥温度为150°C、时间为3h ;焙烧温度为600°C、时间为Ih ；Si02负载的磷钨酸加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的2% ；V205的加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的6% ο
[0020]实施例3
称取IgHPW(磷钨酸)溶于1.29ml水中，待HPW完全溶解后加入3.72mlTE0S、4.17ml无水乙醇，65°C水浴回流3h后，升高水浴温度至85°C，不断搅拌回流直至完全形成凝胶；将凝胶老化12h后，加入正己烷进行溶剂置换，分3次，12h/次，共36h ;将进行溶剂置换后的凝胶在70°C下干燥20h，再在100°C下干燥20h，研磨，然后在500°C焙烧10h，得到HPW含量为50%的纳米二氧化硅负载的磷钨酸(HPW/Si02)。
[0021 ] 将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V为4 (摩尔比)的KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，调整钒水pH值为3得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸(HPW/Si02)加入到胶体沉淀物中并搅拌为均匀的混合物；将混合物物与硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛工序制成具有低温活性的钒催化剂；干燥温度为130°C，时间为3.5h ;焙烧温度为570°C，时间为2h ;纳米二氧化硅负载的磷钨酸加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的4% ；V205的加入量为具有低温活性的钒催化剂成品干重的9%。
[0022]性能测试
催化剂样品:粒度为Φ5Χ6飞.5mm ；
活性测试条件:按照国家标准HG/T 2089-2007 ；
转化器:采用夹套式单管反应器，其管径为Φ36Χ2_，测温热电偶管套位于转化器的中心，其管径为Φ8Χ1.5ι?πι;
催化剂装填量:30mL ；
催化剂粒度:6~6.5mm ；
空间速度:360(?-1 ；
进气SO2的体积百分数:10 ±1%，其余为空气；
系统压力:常压
活性检测温度:395~445 °C ；
以SO2的转化率表示活性的高低；
活性检测结果列于下表，其中样品例I为对照例中制备的普通钒催化剂，样品例2-4为加入实施例1、2、3制备的具有低温活性的钒催化剂。
[0023]活性测试结果如表1
对照例制备的钒催化剂及实施例1-3制备的低温活性的钒催化剂活性测试结果如下
【权利要求】
1.一种具有低温活性的钒催化剂，其特征在于，采用以下方法制得:将V2O5缓慢加入到KOH水溶液中制得Κ/V为2~4:1的钒水，调整钒水pH值为2_4得到胶体沉淀物，将SiO2负载的磷钨酸加入到胶体沉淀物中并搅拌成均匀的混合物；将混合物与硅藻土混合均匀，加水碾压密实，成为可塑性物料；再经挤条、干燥、焙烧、过筛制成钒催化剂；干燥温度为120-150°C，时间为3-4h ;焙烧温度为550-600°C，时间为l_3h。
2.如权利要求1所述的具有低温活性的钒催化剂，其特征在于，V2O5的加入量为钒催化剂成品干重的6~9%。
3.如权利要求1所述的具有低温活性的钒催化剂，其特征在于，SiO2负载的磷钨酸的加入量为钒催化剂成品 干重的0.5%~4%。
【文档编号】B01J31/36GK104014374SQ201410229396
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】李谦, 艾燕琴, 周大鹏, 周林方, 杨子峰, 闫梦甜, 符梦凡 申请人:河南大学