氧还原催化剂的制作方法

本发明涉及氧还原催化剂、含有该催化剂的墨、含有该催化剂的催化剂层、具备该催化剂层的电极、具有该催化剂层的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的燃料电池。

背景技术：

专利文献1中公开了一种使耐久性提高了的电极催化剂，该电极催化剂含有由铂构成的催化剂成分、担载该催化剂成分的载体、以及酸性氧化物，该电极催化剂是通过对该催化剂成分进行还原处理、并且添加该酸性氧化物而得到的。作为酸性氧化物记载有二氧化钛等。另外，在使用碱性氧化物代替酸性氧化物的情况下，由于得不到与铂的期望的相互作用，因此得不到催化剂成分的长期耐久性。

专利文献2中公开了一种发电性能被改善了的燃料电池用阴极，该燃料电池用阴极具有由担载催化剂的导电性载体和高分子电解质构成的催化剂层，其特征在于，在所述担载催化剂的导电性载体上还担载或混合有与氧吸收放出体接触的催化剂。作为氧吸收放出体，例示了具有可逆地吸收放出氧的功能的、含有碱性氧化物的复合陶瓷材料。

但是，即使利用专利文献2中公开的技术得到具有高活性的氧还原催化剂，但根据专利文献1，在使用碱性氧化物的情况下，得不到催化剂成分的长期耐久性，从而得不到具有高活性且长期耐久性也优异的氧还原催化剂。

另外，氧化锌会在固体高分子型燃料电池(以下记为“PEFC”)的工作环境即强酸性下溶解，因此通常不是在PEFC的电池内所使用的材料。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2013-33701号公报

专利文献2：国际公开WO2005/071777号

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有高的催化剂活性且耐久性也优异的氧还原催化剂、含有该催化剂的墨、含有该催化剂的催化剂层、具备该催化剂层的电极、具有该催化剂层的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的燃料电池。

即，本发明包括以下的发明。

(1)一种氧还原催化剂，含有二氧化钛粒子、碳材料和催化剂成分，

所述二氧化钛粒子的表面的至少一部分由氧化锌被覆，

所述二氧化钛粒子和所述碳材料分别担载有所述催化剂成分。

(2)根据前项(1)所述的氧还原催化剂，具有所述二氧化钛粒子分散存在于所述氧还原催化剂中的结构。

(3)根据前项(1)或(2)所述的氧还原催化剂，进而所述二氧化钛粒子的表面的一部分由氢氧化锌被覆。

(4)根据前项(1)～(3)中任一项所述的氧还原催化剂，所述碳材料是选自炭黑、石墨化炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔性碳和活性炭中的至少一种碳材料。

(5)根据前项(1)～(4)中任一项所述的氧还原催化剂，所述催化剂成分是贵金属或贵金属合金。

(6)根据前项(5)所述的氧还原催化剂，所述贵金属和贵金属合金中的贵金属包含选自Pt、Pd、Ir、Rh和Ru中的至少一种。

(7)根据前项(5)或(6)所述的氧还原催化剂，所述贵金属合金包含贵金属、和选自Fe、Ni、Co、Ti、Cu和Mn中的至少一种金属。

(8)一种墨，含有前项(1)～(7)中任一项所述的氧还原催化剂。

(9)一种催化剂层，含有前项(1)～(7)中任一项所述的氧还原催化剂。

(10)一种电极，具备前项(9)所述的催化剂层。

(11)一种膜电极接合体，具有前项(9)所述的催化剂层作为阴极催化剂层和/或阳极催化剂层，并且在所述阴极催化剂层与阳极催化剂层之间具有高分子电解质膜。

(12)一种燃料电池，具备前项(11)所述的膜电极接合体。

本发明的氧还原催化剂具有高的催化剂活性且耐久性也优异。通过使用本发明的氧还原催化剂，可得到高输出且耐久性也优异的燃料电池。

附图说明

图1是在实施例1中所得到的催化剂(1)的透射型电子显微镜图像。

图2(a)是在实施例1中所得到的催化剂(1)的扫描透射电子显微镜图像。图2(b)是在与图2(a)相同的视场中得到的碳的元素映射图。图2(c)是在与图2(a)相同的视场中得到的铂的元素映射图。图2(d)是在与图2(a)相同的视场中得到的钛的元素映射图。

具体实施方式

本发明的氧还原催化剂含有二氧化钛粒子、碳材料和催化剂成分，所述二氧化钛粒子的表面的至少一部分由氧化锌被覆，所述二氧化钛粒子和所述碳材料分别担载所述催化剂成分，所述氧还原催化剂优选具有所述二氧化钛粒子分散存在于所述氧还原催化剂中的结构。将所述结构的例子示于图1。

所述二氧化钛粒子，其表面的整个面可以由氧化锌被覆，但如果所述表面的一部分由氧化锌被覆，则容易得到高的催化剂活性和高的耐久性这两者，因而优选。另外，如果所述二氧化钛粒子的表面的一部分还由氢氧化锌被覆，则可进一步得到高的催化剂活性。所述二氧化钛粒子，为了在担载催化剂成分时防止催化剂成分的凝集、粗大化，优选其比表面积为适当的大小。作为其比表面积的范围，通常优选为5～300m²/g，更优选为100～300m²/g。

所述碳材料优选为选自炭黑、石墨化炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔性碳和活性炭中的至少一种碳材料，更优选为炭黑、石墨化炭黑、碳纳米纤维，进一步优选为炭黑。通过使用这些碳材料，能够对氧还原催化剂赋予充分的导电性，有效利用二氧化钛粒子和碳材料分别担载的催化剂成分。为了在担载催化剂成分时防止催化剂成分的凝集、粗大化，碳材料的比表面积优选为600～1500m²/g。

如果氧还原催化剂中的、表面的至少一部分由氧化锌被覆了的二氧化钛粒子与碳材料的比率以质量比计为2:8～8:2的范围，则在可得到具有高的催化剂活性和优异的耐久性的氧还原催化剂这一点上优选。

所述催化剂成分优选为贵金属或贵金属合金，更优选为贵金属合金。并且，所述贵金属和贵金属合金中的贵金属优选包含选自Pt、Pd、Ir、Rh、Ru中的至少1种，更优选包含Pt、Pd、Ru，进一步优选包含Pt。另外，所述贵金属合金优选包含贵金属、和选自Fe、Ni、Co、Ti、Cu和Mn中的至少1种金属，更优选包含贵金属、和选自Ni、Co、Mn中的至少1种金属，进一步优选包含贵金属和Co。通过使用它们作为催化剂成分，容易得到良好的氧还原催化剂活性。

催化剂成分的粒径优选为2～10nm。如果是该程度的粒径，则催化剂活性变得良好，也容易确保PEFC工作环境下的稳定性，因而优选。

另外，氧还原催化剂整体中所含的催化剂成分的比例优选为10～60质量％。如果为该范围，则容易抑制催化剂成分的凝集、粗大化，因而优选。

本发明的氧还原催化剂，例如可以通过以下方式制造：将表面的至少一部分由氧化锌被覆了的二氧化钛粒子的粉末和碳材料均匀混合，在该混合物上采用通常的方法担载铂等金属。

所述二氧化钛粒子和所述碳材料的混合方法，可以采用辊轧机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌机、气流粉碎机、乳钵、自动捏合乳钵、槽解机或喷磨机等的方法。

在得到具有高的催化剂活性且耐久性也优异的氧还原催化剂方面，所述二氧化钛粒子与碳材料的混合比以质量比计优选为2:8～8:2的范围。

另外，由氧化锌被覆了表面的整个面的二氧化钛粒子、只被覆了表面的一部分的二氧化钛粒子等，被覆的程度不同的各种二氧化钛粒子可以作为市售品而获得。由氧化锌被覆了表面的至少一部分的二氧化钛，作为化妆品原料等被多种市售，容易选择所期望的二氧化钛。或者，也可以采用浸渗法等的液相法或蒸发法等的气相法等以往公知的方法，得到表面由氧化锌以任意程度被覆了的二氧化钛粒子。

并且，由氧化锌被覆表面的一部分，也由氢氧化锌被覆表面的一部分的二氧化钛粒子，同样可以从市售品等中选择。特别是采用液相法得到的由氧化锌被覆了表面的至少一部分的二氧化钛粒子，容易在氧化锌中含有氢氧化锌，因此从采用液相法得到的由氧化锌被覆了表面的至少一部分的二氧化钛粒子之中容易选择由氧化锌和氢氧化锌被覆了表面的二氧化钛粒子。

为了作成阳极和/或阴极电极，可以通过后述的实施例、通常的方法等将本发明的氧还原催化剂加工成墨。通过将所得到的含有本发明的氧还原催化剂的墨在电极基体上涂布等，能够在所述电极基体表面形成含有本发明的氧还原催化剂的催化剂层，得到具备本发明的氧还原催化剂层的电极。

使用含有本发明的氧还原催化剂的催化剂层作为阴极催化剂层和/或阳极催化剂层，能够在所述阴极催化剂层与阳极催化剂层之间配置高分子电解质膜，形成膜电极接合体。并且，能够得到具备所述膜电极接合体的高输出且耐久性高的燃料电池。

实施例

以下示出本发明的实施例，对本发明更具体地说明。再者，这些只是用于说明的单纯的例示，并不丝毫限制本发明。另外，实施例和比较例中的金属元素定量分析、X射线光电子能谱、透射型电子显微镜观察和扫描透射电子显微镜观察，采用以下的方法进行。

1.金属元素定量分析

在烧杯中称量约40mg试料，先添加王水、然后添加硫酸进行加热分解。将该加热分解物用超纯水定容后，适当稀释，使用ICP发射光谱分析装置(SII公司制VISTA-PRO)将金属元素定量。

2.X射线光电子能谱

使用アルバックファイ公司制QuanteraII测定了试料的X射线光电子能谱。作为X射线源使用Al-Kα射线(1486.6eV、25W)，将光电子出射角设定为45度。另外，结合能的修正是通过将碳1s光谱的碳-碳键峰值设为284.6eV而进行的。

3.透射型电子显微镜观察

使用日立制作所制H9500(加速电压为300kV)进行了透射型电子显微镜(TEM)观察。观察试料是通过在TEM观察用微网格上滴加使试料粉体超声波分散于乙醇中得到的分散液而制作的。

4.扫描透射电子显微镜观察和能量分散型荧光X射线分析

使用日立制作所制HD2300(加速电压为200kV)进行了扫描透射电子显微镜(STEM)观察和能量分散型荧光X射线分析(EDX)。观察试料是通过在TEM观察用微网格上滴加使试料粉体超声波分散于乙醇中得到的分散液而制作的。

实施例1：

＜二氧化钛粒子和碳材料的混合＞

在容器中取0.3g由氧化锌被覆了表面的二氧化钛粒子ST-31(石原产业株式会社制，所述被覆表面的氧化锌中含有氢氧化锌)、0.7g科琴黑EC600JD(ライオン株式会社制)、20mL的2-丙醇，用球磨机以700rpm混合了10分钟。然后，将混合物过滤，接着进行干燥，得到由氧化锌被覆了表面的二氧化钛粒子和碳材料的混合物(以下也记为“混合物(1)”)。

＜催化剂成分的担载＞

向1L纯水中添加0.20g混合物(1)，用超声波清洗机振动30分钟。将所得到的悬浮液维持在液温80℃，搅拌30分钟。在此，花费1小时滴加40mL含有0.517g氯铂酸六水合物(相当于0.195g铂)、和0.083g乙酸钴(II)四水合物(相当于0.020g钴)的水溶液。此时，通过适当滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液，将悬浮液的pH值保持为大约7.0。然后，在将悬浮液的温度维持为80℃的状态下，搅拌3小时。接着，花费30分钟向上述悬浮液滴加60ml含有0.583g的硼氢化钠的水溶液。然后，在将悬浮液的液温维持为80℃的状态下，搅拌1小时。反应结束后，将上述悬浮液冷却至室温，通过过滤将黑色粉末滤掉，并进行了干燥。

＜催化剂成分的合金化＞

将所述黑色粉末放入石英管状炉，在含有4体积％氢的氢和氮的混合气体气氛下，以升温速度为10℃/分钟加热至700℃，在700℃进行30分钟热处理，由此使铂和钴合金化，得到了含有铂和钴的合金作为催化剂成分的氧还原催化剂(以下也记为“催化剂(1)”)。催化剂(1)含有47质量％的铂，铂与钴的摩尔比(Pt:Co)为3:1。

比较例1：

除了使用未被覆的二氧化钛粒子ST-01(石原产业株式会社制)代替由氧化锌被覆了表面的二氧化钛粒子以外，与实施例1同样地得到了氧还原催化剂(以下也记为“催化剂(2)”)。催化剂(2)含有47质量％的铂，铂与钴的摩尔比(Pt:Co)为3:1。

评价：

＜金属元素定量分析结果＞

对于催化剂(1)和催化剂(2)，将通过金属元素定量分析而得到的Zn元素和Ti元素的含量(质量％)及原子数比(Zn/Ti)示于表1。催化剂(1)含有1.3质量％的Zn元素，Zn元素与Ti元素的原子数比为0.14。另一方面，从催化剂(2)中未检测到Zn元素。

表1

＜X射线光电子光谱测定结果＞

对于催化剂(1)和催化剂(2)，将通过X射线光电子能谱得到的试料表面附近的Zn元素和Ti元素的含量(原子数％)及原子数比(Zn/Ti)示于表2。催化剂(1)含有0.7原子数％的Zn元素，Zn元素与Ti元素的原子数比为1.4。另一方面，从催化剂(2)中未检测到Zn元素。

接着，对于催化剂(1)而得到的、Zn2p的X射线光电子能谱检测出的Zn元素成分，包含氧化锌(ZnO)和氢氧化锌(Zn(OH)₂)，其存在比为0.76:0.24。

由以上的结果可知在催化剂(1)中，Zn元素相对于Ti元素的存在比在试料表面附近比试料整体高约10倍，并且Zn元素主要以氧化锌形式存在。由此，能够确认氧化锌以被覆二氧化钛粒子表面的至少一部分的状态而存在。

表2

＜透射型电子显微镜观察结果＞

将对于催化剂(1)而得到的透射型电子显微镜图像示于图1。图中，编号1表示二氧化钛粒子，编号2表示碳材料，编号3表示催化剂成分。由图1能够确认，在催化剂(1)中，二氧化钛粒子和碳材料分别担载有包含铂和钴的合金粒子的催化剂成分。

＜扫描透射电子显微镜观察结果＞

将对于催化剂(1)而得到的扫描透射电子显微镜图像示于图2(a)。另外，将在与图2(a)相同的视场中得到的碳、铂、钛的元素映射图分别示于图2(b)～(d)。碳、铂、钛的几何分布大体一致，由此可确认二氧化钛粒子分散存在于氧还原催化剂中。

＜固体高分子型燃料电池单电池的制造及其发电特性的评价＞

(1)阴极用墨的调制

在管型瓶中称量35mg催化剂(1)、0.315g的含有15.8mg质子传导性材料(ナフィオン(NAFION)(注册商标))的水溶液(5％ナフィオン水溶液，和光纯药制))、2.0mL纯水、2.0mL的2-丙醇，在冰水中进行30分钟超声波清洗照射，由此调制了阴极用墨(1)。

另外，使用催化剂(2)，与上述同样地调制了阴极用墨(2)。

(2)具有燃料电池用催化剂层的阴极电极的制作

将气体扩散层(碳纸(东丽制TGP-H-060))浸渍于丙酮中30秒而脱脂后，使其干燥，然后浸渍于10％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液中30秒。

将浸渍物在室温干燥后，以350℃加热1小时，由此得到在碳纸内部分散有PTFE的具有疏水性的气体扩散层(以下也记为“GDL”)。

接着，在设为5cm×5cm的大小的所述GDL的表面，通过自动喷涂装置(サンエイテック公司制)以80℃涂布阴极用墨(1)，制作了在GDL表面具有催化剂(1)的总量为每单位面积0.425mg/cm²的阴极催化剂层的电极(以下也记为“阴极(1)”)。

另外，使用阴极用墨(2)，与上述同样地调制了阴极(2)。再者，阴极(1)和阴极(2)中的每单位面积的贵金属量都为0.2mg/cm²。

(3)阳极用墨的调制

向50ml纯水中添加0.6g担载铂的碳催化剂(田中贵金属工业制TEC10E70TPM)、和5g的含有0.25g质子传导性材料的水溶液(5％ナフィオン水溶液，和光纯药制)，用超声波分散机混合1小时，由此调制了阳极用墨(1)。

(4)具有燃料电池用催化剂层的阳极电极的制作

在设为5cm×5cm的大小的所述GDL的表面，通过自动喷涂装置(サンエイテック公司制)以80℃涂布上述阳极用墨(1)，制作了在GDL表面具有担载铂的碳催化剂的总量为每单位面积1.00mg/cm²的阳极催化剂层的电极(以下也记为“阳极(1)”)。

(5)燃料电池用膜电极接合体的制作

作为电解质膜准备了ナフィオン膜(NR-212，DuPont公司制)，作为阴极准备了阴极(1)，作为阳极准备了阳极(1)。

如以下那样制作了在阴极(1)与阳极(1)之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也记为“MEA”)。

用阴极(1)和阳极(1)夹持所述电解质膜，使用热压机以温度140℃、压力3MPa对它们进行热压7分钟，以使得阴极催化剂层(1)和阳极催化剂层(1)贴合所述电解质膜，制作了MEA(1)。

另外，使用阴极(2)代替阴极(1)，与上述同样地制作了MEA(2)。

(6)单电池的制作

利用2个密封材料(垫片)、2个附有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶电热片依次夹持MEA(1)并用螺栓固定周围，对它们紧固所述螺栓以成为预定的面压力(4N)，制作了固体高分子型燃料电池的单电池(以下也记为“单电池(1)”)(电池面积：25cm²)。

另外，使用MEA(2)代替MEA(1)，与上述同样地制作了单电池(2)。再者，上述各单电池中的发电面积都为25cm²。

(7)电流-电压特性评价和电位循环耐久性试验

将单电池(1)温度调节为80℃，将阳极加湿器温度调节为80℃，将阴极加湿器温度调节为80℃。然后，向阳极侧供给氢作为燃料，向阴极侧供给空气，评价了单电池(1)的电流-电压(I-V)。

然后，作为电位循环耐久性试验，在将单电池(1)温度调节为80℃、将阳极加湿器温度调节为80℃、将阴极加湿器温度调节为80℃的状态下，向阳极侧供给氢，向阴极侧供给氮，并且施加4000次包括1.0V-1.5V和1.5V-1.0V的三角波电位循环。

在施加4000次上述三角波电位循环后，以上述的条件进行了I-V测定。

另外，使用单电池(2)，与上述同样地进行了电流-电压(I-V)特性的评价和电位循环耐久性试验。

＜固体高分子型燃料电池单电池的发电性能和耐久性评价的结果＞

在所述电位循环耐久性试验中，将通过施加4000次电位循环后的I-V测定而得到的0.2A/cm²时的电压值相对于通过施加电位循环前的I-V测定而得到的0.2A/cm²时的电压值(以下也记为“初始电压”)的比(％)定义为电压保持率。

在此，燃料电池的I-V特性中，某固定的电流密度时的电压值，成为该燃料电池的发电性能的指标。即，所述初始电压越高，意味着燃料电池的初始发电性能越高，进而表示氧还原催化剂的催化剂活性越高。另外，所述电压保持率越高，表示燃料电池的发电性能、以及氧还原催化剂的催化剂活性越难以劣化，即耐久性越高。

将通过上述电位循环耐久性试验而得到的0.2A/cm²时的初始电压和施加4000次电位循环后的0.2A/cm²时的电压保持率示于表3。

上述实施例1涉及的单电池(1)，初始电压为0.789V，比上述比较例1涉及的单电池(2)的初始电压0.776高13mV。这表示单电池(1)比单电池(2)的发电性能高，即催化剂(1)比催化剂(2)的氧还原催化剂活性高。

并且，上述实施例1涉及的单电池(1)，施加4000次电位循环后的电压保持率为21％，比上述比较例1涉及的单电池(2)的电压保持率7％高14％。这表示单电池(1)比单电池(2)的耐久性高，即催化剂(1)比催化剂(2)的耐久性高。

根据以上的结果，在上述实施例中调制出的氧还原催化剂与在上述比较例中调制出的氧还原催化剂相比，具有高的催化剂活性，且耐久性也优异。

表3

*0.2A/cm²时的值。