本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生产环氧乙烷用的催化剂的制备方法。本发明还涉及该复合型催化剂，以及该催化剂在生产环氧乙烷中的应用。
背景技术：
：在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，需要合适的比表面和孔结构，其一方面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国专利CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2～2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83～84％的选择性。也有少量关于在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能的研究。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。 欧洲专利EP0150238在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493、US4829043和EP0501317专利使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302声称通过预处理α-Al2O3减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂带来不同程度的改善，但随着含铼高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高。因此，本领域需要一种综合性能更好的含铼催化剂。技术实现要素：为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果出乎意料地发现通过采用分步浸渍工艺，即在第一次银氨溶液中添加适量的含铬化合物，放入载体，完成浸渍、沥干与焙烧后，接着在第二次银氨溶液中添加适量的含铼化合物，放入焙烧过的载体，完成浸渍、沥干与焙烧，由此制成的复合型银催化剂具有较高的选择性。因此，本发明的一个目的在于，提供一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的复合型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将含银化合物和含铬化合物溶解于含胺溶液或是氨水中，配成银氨溶液；2)将α-Al2O3载体放入步骤1)制得的银氨溶液中浸泡，取出沥干，再进行焙烧处理，制成银催化剂半成品；3)将含银化合物、含铼化合物和任选的含铯化合物溶解于含胺溶液或是氨水中，配成银氨溶液；4)将步骤2)制得的银催化剂半成品放入步骤3)的银氨溶液中浸泡，取出沥干，再进行焙烧处理，制成所述复合型银催化剂。其中步骤1)至步骤4)可以以任意顺序进行，只要满足步骤1)先于步骤2)，步骤2)和步骤3)先于步骤4)。在本发明的一个实施方式中，步骤1)和步骤3)同时进行。在本发明的又一个实施方式中，步骤1)和步骤3)同时进行。在本发明的再一个实施方式中，步骤1)在步骤3)之后进行。在步骤1)中，含银化合物和含铬化合物可以以任意顺序溶解。在本发明的一个实施方式中，将含银化合物和含铬化合物两者同时溶解于含胺溶液或是氨水中。在本发明的另一个实施方式中，先将含银化合物溶解于含胺溶液或是氨水中，再将含铬化合物溶解于含胺溶液或是氨水中。在本发明的另一个实施方式中，先将含铬化合物溶解于含胺溶液或是氨水中，再将含银化合物溶解于含胺溶液或是氨水中。类似地，在步骤3)中，含银化合物、含铼化合物和任选的含铯化合物也可以以任意顺序溶解。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述含银化合物和含铬化合物的比例范围以银元素和铬元素计优选为1：5000～5000:1，更优选为1：3000～3000：1。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述含银化合物、含铼化合物和任选的含铯化合物的比例范围以银元素、铼元素和铯元素计优选为(1～5000)：1：(0～10)，更优选为(5～3000)：1：(0～5)。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)与步骤3)中所述的含银化合物为含银的有机化合物或者无机化合物，优选为含银的有机酸盐、无机酸盐和氧化物中的一种或多种，特别优选为硝酸银和/或草酸银。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的所述含铬化合物为铬的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐中的一种或多种，优选为铬酸铵、硝酸铬和重铬酸钾中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的含铯化合物为含铯的有机化合物或无机化合物，优选为铯的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐和钨酸盐中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述含铼化合物为含铼的有机化合物或无机化合物，优选为铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐和甲基三氧化铼中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)和步骤4)中所述焙烧是在空气和/或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。在本发明的一个优选的实施方式中，所述焙烧的温度在180～700℃的范围内，优选在200～500℃的范围内，并且所述焙烧的时间在1～120分钟的范围内， 优选在1.5～30分钟的范围内。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述α-Al2O3载体中α-Al2O3的含量为90重量％以上，并优选具有如下特征：压碎强度为20～200N/粒；比表面为0.2～3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30～0.85ml/g。本发明的另一个目的在于，提供一种根据上述的方法制得的复合型银催化剂，所述复合型银催化剂中基于复合型银催化剂总重量，银的含量为2～50wt％，优选为10～39wt％。在本发明的一个优选的实施方式中，所述复合型银催化剂中基于复合型银催化剂总重量，铯的含量优选为0～3000重量ppm，更优选为0～2000重量ppm；铼的含量优选为0.1～2000重量ppm，更优选为0.5～1500重量ppm；铬的含量优选为0.05～3000重量ppm，更优选为0.1～2000重量ppm。在本发明的一个优选的实施方式中，所述复合型银催化剂中含有两种各自包含不同助剂的银粒，第一种银粒包含基于催化剂总重量为1～30wt％的银与1～2000重量ppm的铬，第二种银粒包含基于催化剂总重量为1～30wt％的银和5～2000重量ppm的铼，第二种银粒任选地还包括基于催化剂总重量为5～2000重量ppm的铯。本发明的再一个目的在于，根据上述方法制得的复合型银催化剂或者根据上述复合型银催化剂在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。在由乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，尤其是在由乙烯氧化生产环氧乙烷的工业生产过程中，使用了根据上述方法制得的复合型银催化剂或者根据上述复合型银催化剂来进行催化。本发明的有益效果在于，通过采用分步浸渍工艺，即在第一次银氨溶液中添加适量的含铬化合物，放入载体，完成浸渍、沥干与焙烧后，接着在第二次银氨溶液中添加适量的含铼化合物和任选的含铯化合物，放入焙烧过的载体，完成浸渍、沥干与焙烧，由此制成的复合型银催化剂具有较高的选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。具体实施方式以下通过非限制性的实验例来进一步说明本发明的具体实施方式。本领域技术人员应理解的是，以下所有实施例均为阐释性的，而并不构成对本发明所要求保护的范围进行任何限定。其中初始α-Al2O3载体中α-Al2O3的含量为90％以上，并具有如下特征：压 碎强度为20～200N/粒；比表面为0.2～3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30～0.85ml/g。实施例和比较例中使用到的载体均为同一载体。实施例1第一次浸渍：在带搅拌的容器中加2.68g乙二胺，0.9g乙醇胺和36.21g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将6.21g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后加4.0ml重铬酸钾水溶液(浓度为0.0025g/ml，以铬原子重量计)，混合均匀制成50g第一浸渍溶液待用。基于第一浸渍溶液的总质量，银的浓度为8wt％(以银原子重量计)，铬的浓度为200重量ppm(以铬原子重量计)。取15g的α-Al2O3载体，将其放入能抽真空的容器中，并加入以上第一浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmHg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在270℃的空气流中加热约3分钟，即制成复合型银催化剂半成品。第二次浸渍：在带搅拌的玻璃烧杯中加17.39g乙二胺，5.88g乙醇胺和32.32g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将40.35g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加1.59ml硫酸铯水溶液(浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计)、2.47ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)，混合均匀制成100g第二浸渍溶液待用。将经过第一次浸渍、焙烧制得的复合型银催化剂半成品放入能抽真空的容器中，并加入第二浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmHg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的样品放置在270℃的空气流中加热约3分钟，即制成银催化剂1。实施例2与实施例1相同的方法制备复合型银催化剂，不同之处仅在于将第一次浸渍中加入的草酸银的量调整为3.11g，使得基于第一浸渍溶液的总质量，第一浸渍溶液中银的浓度为4wt％(以银原子重量计)，铬的浓度为200重量ppm(以 铬原子重量计)，即制成银催化剂2。实施例3与实施例1相同的方法制备复合型银催化剂，不同之处仅在于将第一次浸渍中加入的重铬酸钾的体积调整为6.0ml(重铬酸钾的浓度不变)，使得基于第一浸渍溶液的总质量，第一浸渍溶液中银的浓度为8wt％(以银原子重量计)，铬的浓度为300重量ppm(以铬原子重量计)即制成银催化剂3。分析本发明的催化剂1-3发现，本发明的复合型银催化剂中基于复合型银催化剂总重量，银的含量均在2～50wt％的范围内。并且，本发明的复合型银催化剂中均含有两种各自包含不同助剂的银粒，第一种银粒包含基于催化剂总重量为1～30wt％的银与1～2000重量ppm的铬，第二种银粒包含基于催化剂总重量为1～30wt％的银和5～2000重量ppm的铼，第二种银粒任选地还包括基于催化剂总重量为5～2000重量ppm的铯。对比例1对比例1只采用常规的单步浸渍工艺，其步骤与实施例1的第二次浸渍方法相同，不同之处仅在于，不用将经过第一次浸渍、焙烧制得的复合型银催化剂半成品放入能抽真空的容器中，而是直接将15g的α-Al2O3载体放入能抽真空的容器中，这样即制成对比催化剂1。实施例4用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试本发明的实施例和对比例中制得的各个银催化剂的性能。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。初活性、选择性的测定本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成(mol％)当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：其中，ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。评价结果见表1。表1银催化剂比较例1和实施例1-3的第6天评价结果催化剂编号选择性(％)对比催化剂182.53银催化剂184.35银催化剂284.71银催化剂384.82从表1中可以发现，采用本发明的分步浸渍工艺制成的复合型银催化剂具有更高的选择性，催化性能更好。当前第1页1 2 3