一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及到一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法。

背景技术：

自二十世纪七十年代，二氧化钛光电催化分解水的现象的首次发现，揭开人们对各种材料尤其是半导体材料光电特性的研究，光电材料因此得到广泛运用。在所有光催化材料中，二氧化钛因其价格低廉、物理性质稳定、氧化能力强大、亲水性极强、无毒、节能等特点，被大量运用于各种领域，具有良好的应用前景。

现今二氧化钛光催化领域中，大多数研究采用天然沸石负载来提高其吸附性和光催化性能，也有一些研究是通过离子掺杂、做成纳米线等等一系列方法。虽说能有效地解决一些环保问题，例如工业废水中吸附降解有机污染物等，但其天然沸石在吸附性和光催化性能上远没有活化后的沸石好。因此，采用活化沸石负载光催化材料能够更好更有效地解决吸附能力不够，光催化降解效率低的问题。

中国发明专利CN103331180A公开了一种介孔分子筛(MMS)负载S2O82-/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其S2O82-掺杂并通过介孔分子筛负载使其具有高效光催化降解罗明丹B的能力，从而达到有效地降解工业废水中的有机污染物的目的。

中国发明专利CN103100398A公布了一种制备高催化活性天然沸石负载一维二氧化钛纳米线的制备方法，这种发明解决了以前沸石表面负载二氧化钛纳米颗粒其比表面积低，不利于有机物的吸附与降解这个问题，大大地提高了光催化降解的能力。

技术实现要素：

针对现有技术存在上述的不足，本发明提供了一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，本发明采用活化的沸石负载二氧化钛来提高光催化材料的吸附性和光催化性能，解决天然沸石其吸附性能较弱以及光催化效率低下的问题。活化的沸石相对于天然沸石，其离子交换性能和吸附性能更好，光催化性能也明显大大提高。因此，采用活化沸石能够更好地解决社会生活中环境污染控制和解决的问题。

本发明的技术方案为，一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛；

将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

上述的制备方法，其中，所述将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛的步骤包括：

将天然沸石分子筛倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗到冲洗液不再浑浊；

将清洗好的天然沸石分子筛连同烧杯放入烘箱内烘干，烘箱温度为75-90℃，烘干后移入高温炉炉内煅烧0.5-2h，炉内温度调至170-195℃，得到活化的沸石分子筛。

上述的制备方法，其中，所述将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的步骤包括：

将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌形成第一混合物；

将活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中并混匀得到第二混合物；

将乙酸和硝酸加入到第二混合物中，并经过搅拌、陈化、干燥、煅烧得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

上述的制备方法，其中，在磁力搅拌条件下，将活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中搅拌5-15min，再经过超声15-25min混匀得到第二混合物。

上述的制备方法，其中，将乙酸和硝酸滴加到第二混合物中搅拌10-15min，调pH值至2-5，之后继续搅拌1-2h，密闭陈化20-30h，再放在80-100℃的烘箱中干燥12-24h，最后再将其放入箱式炉中在450-550℃的温度下煅烧1-5h，得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

本发明提供的一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将天然沸石分子筛活化成沸石分子筛得到活化的沸石分子筛；将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。本发明制备的活化沸石负载二氧化钛光催化材料比表面积为280.1m²/g，比未活化沸石负载二氧化钛光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石负载二氧化钛光催化材料的吸附性能比未活化沸石负载二氧化钛材料更好，吸附率达到94.7％，远优于未活化沸石负载的材料的77.4％；此外活化沸石负载二氧化钛光催化材料的光催化性能也更强，其光催化降解率达到98.6％，而未活化沸石负载的材料只有86.3％。活化沸石负载二氧化钛光催化材料的孔径分布也比未活化沸石负载的光催化材料要宽，而且本方案操作简便，原料易取，成本较低，优于市售，是一种普遍适用于广大领域范围内的光催化材料。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明及其特征、外形和优点将会变得更明显。在全部附图中相同的标记指示相同的部分。并未刻意按照比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料和未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的XRD谱图。

图2为本发明活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料和未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的BJH孔径分布图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

如图1、图2所示，本发明提供了一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将天然沸石分子筛活化得到活化的沸石分子筛，其中，具体包括，步骤S1a：将天然沸石分子筛倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗到冲洗液不再浑浊；步骤S1b：将清洗好的天然沸石分子筛连同烧杯放入烘箱内烘干，烘箱温度为75-90℃，烘干后移入高温炉炉内煅烧0.5-2h，炉内温度调至170-195℃，得到活化的沸石分子筛。

步骤S2：将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。其中，具体包括：步骤S2a：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌形成第一混合物，具体为，量取5-10ml的钛酸四丁酯溶于20-30ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。步骤S2b：将活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中并混匀得到第二混合物，具体为，在磁力搅拌过程中按不同的质量比将一定量的活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中搅拌5-15min，再经过超声15-25min混匀得到第二混合物；步骤S2c：将乙酸和硝酸加入到第二混合物中得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料，具体为逐滴加入2-6ml乙酸和1-4ml硝酸到第二混合物中搅拌10-15min，调pH值至2-5，之后溶液继续搅拌1-2h，密闭陈化20-30h，再放在80-100℃的烘箱中干燥12-24h，最后再将其放入箱式炉中在450-550℃的温度下煅烧1-5h，得到多组不同质量比的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

本发明制备的活化沸石负载二氧化钛光催化材料比表面积为280.1m²/g，比未活化沸石负载的材料要大(207.8m²/g)；活化沸石负载二氧化钛光催化材料的吸附性能比未活化沸石负载二氧化钛材料更好，吸附率达到94.7％，远优于未活化沸石负载的材料的77.4％；此外活化沸石负载二氧化钛光催化材料的光催化性能也更强，其光催化降解率达到98.6％，而未活化沸石负载的材料只有86.3％。活化沸石负载二氧化钛光催化材料的孔径分布也比未活化沸石负载的光催化材料要宽，而且本方案操作简便，原料易取，成本较低，优于市售，是一种普遍适用于广大领域范围内的光催化材料。

本发明中图1为活化沸石与未活化沸石负载二氧化钛光催化材料的XRD谱图，其中(a)为活化沸石负载二氧化钛光催化材料；(b)为未活化沸石负载的二氧化钛光催化材料，用来作为对比参照。图2为采用本工艺制得的活化沸石与未活化沸石负载二氧化钛光催化材料的BJH孔径分布图，其中方块线图为活化沸石负载的二氧化钛光催化材料，圆形线图为未活化沸石负载的二氧化钛光催化材料。

以下提供具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例1：

质量比为1:0.5的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛：

将一定量的天然沸石分子筛(5A)倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗若干遍直到液体不再浑浊，之后将清洗好的天然沸石分子筛(5A)连同烧杯放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干后就移入高温炉炉内煅烧1h，炉内温度调至180℃，最后得到活化的沸石分子筛(5A)。

(2)将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:0.5的比例，将0.6819g活化沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到1:0.5的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

实施例2：

质量比为1:1的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛：

将一定量的天然沸石分子筛(5A)倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗若干遍直到液体不再浑浊，之后将清洗好的天然沸石分子筛(5A)连同烧杯放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干后就移入高温炉炉内煅烧1h，炉内温度调至180℃，最后得到活化的沸石分子筛(5A)。

(2)将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:1的比例，将1.3638g活化沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到质量比为1:1的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

实施例3：

质量比为1:5的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛：

将一定量的天然沸石分子筛(5A)倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗若干遍直到液体不再浑浊，之后将清洗好的天然沸石分子筛(5A)连同烧杯放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干后就移入高温炉炉内煅烧1h，炉内温度调至180℃，最后得到活化的沸石分子筛(5A)。

(2)将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:5的比例，将6.8188g活化沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到质量比为1:5的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

实施例4：

质量比为1:0.5的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:0.5的比例，将0.6819g天然沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到质量比为1:0.5的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

实施例5：

质量比为1:1的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:1的比例，将1.3638g天然沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到质量比为1:1的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

实施例6：

质量比为1:5的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

量取6ml的钛酸四丁酯溶于24ml的无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中，按TiO₂与活化沸石分子筛质量比1:5的比例，将6.8188g天然沸石分子筛(5A)缓缓倒入混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在相同磁力搅拌条件下搅拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，搅拌到10min，调pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，得到质量比为1:5的未活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

表1

表2

如表1和表2所示，本发明制备的活化沸石负载二氧化钛光催化材料比表面积为280.1m²/g，比未活化沸石负载二氧化钛光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石负载二氧化钛光催化材料的吸附性能比未活化沸石负载二氧化钛材料更好，吸附率达到94.7％，远优于未活化沸石负载的材料的77.4％；此外活化沸石负载二氧化钛光催化材料的光催化性能也更强，其光催化降解率达到98.6％，而未活化沸石负载的材料只有86.3％。

综上所述，本发明提供的一种活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将天然沸石分子筛活化得到活化的沸石分子筛；将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、乙酸、硝酸和无水乙醇混合搅拌,并经过超声、再搅拌、陈化、干燥、煅烧等步骤得到活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。本发明制备的活化沸石负载二氧化钛光催化材料比表面积为280.1m²/g，比未活化沸石负载二氧化钛光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石负载二氧化钛光催化材料的吸附性能比未活化沸石负载二氧化钛材料更好，吸附率达到94.7％，远优于未活化沸石负载的材料的77.4％；此外活化沸石负载二氧化钛光催化材料的光催化性能也更强，其光催化降解率达到98.6％，而未活化沸石负载的材料只有86.3％。活化沸石负载二氧化钛光催化材料的孔径分布也比未活化沸石负载的光催化材料要宽，而且本方案操作简便，原料易取，成本较低，优于市售，是一种普遍适用于广大领域范围内的光催化材料。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施案例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。