技术领域本发明涉及一种隧道结构的钾锰复合氧化物材料及其制备方法，还涉及该钾锰复合氧化物在柴油车尾气净化中的应用，其可以降低碳烟的起始燃烧温度，催化去除柴油车尾气中的碳烟颗粒，属于柴油车尾气催化净化技术领域。
背景技术：
2013年以来，我国多个城市数次受到严重的灰霾侵袭，其中北京2013年雾霾天气达到145天。灰霾的形成与机动车排放的PM2.5密切相关，其中柴油车排放的碳烟（Soot）颗粒是PM2.5的重要来源。相关研究已经证明安装壁流式堇青石/SiC陶瓷颗粒物过滤器（DieselParticulateFilter，简称DPF）是有效的碳烟控制技术。在DPF上涂覆碳烟燃烧催化剂有利于DPF的被动再生，其中催化剂的作用是降低碳烟燃烧起燃温度。因此，碳烟燃烧催化剂的性能就成为制约DPF技术发展的关键因素。含钾（K）催化剂是一种十分有效的降低碳烟起燃温度的备选催化剂。业已证实，K是碳烟催化燃烧的最佳成分（An.etal.,CatalysisToday,2004,98:423-429.）。Li等以碳酸钾（K2CO3）为前驱物，将K负载到氧化镁（MgO）、氧化铈（CeO2）、氧化锆（ZrO2）上，用来催化碳烟燃烧，获得了较高的催化活性，（Lietal.,ScientificReorts,2014,4:4725），含K催化剂的活性接近贵金属催化剂。现阶段含K催化剂中的K主要以两种形式存在，一种是自由的K离子，但是该类K容易流失，导致活性减弱，寿命降低。另一种K以固定的K形式存在，但是该类催化剂由于K的过分固定导致活性不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钾锰复合氧化物，该钾锰复合氧化物具有隧道结构，这种微观形貌提高了钾离子的催化活性，可以降低碳烟燃烧温度，并且钾在复合氧化物中稳定存在，不宜流失，在柴油车尾气净化中有很好的应用。本发明的另一目的是提供该复合氧化物的制备方法，该方法操作简单，易于实施，重现性强，能够容易的得到隧道结构的钾锰复合氧化物。本发明的另一目的是提供该复合氧化物在柴油车尾气净化中的应用，其主要是作为催化剂，催化柴油机碳烟颗粒燃烧，该复合氧化物寿命长，催化活性佳，能显著降低碳烟颗粒燃烧温度，有利于柴油机工况条件下的颗粒物过滤器DPF的再生。本发明的另一目的是提供了柴油车尾气中碳烟颗粒的去除方法，该方法将钾锰复合氧化物涂覆在颗粒物过滤器DPF上，降低了碳烟颗粒的燃烧温度，对碳烟颗粒的去除和DPF的再生都起到了很好的作用。本发明具体技术方案如下：本发明提供了一种钾锰复合氧化物，分子式为K2-xMn8O16（x为摩尔值），其中，0＜x＜2。本发明钾锰复合氧化物经XRD验证具有K2-xMn8O16的分子式，该复合氧化物具有隧道结构。隧道结构指具有由原子、离子或者两者组成的结构单元构成的一条或多条沿一定方向延伸的孔洞或通道。孔道中常有可交换其他离子存在。本发明隧道结构由两个共边的MnO6八面体连接成2×2的孔道结构，孔道直径为0.146nm左右，小于水分子的尺寸，因此抗水性能优异。本发明钾锰复合氧化物中，钾位于复合氧化物的隧道中，其稳定性高，不宜流失，可使碳烟的起燃温度降低至约200-400℃，催化效果好，满足现代柴油车工况条件。本发明还提供了上述钾锰复合氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将硫酸铵(NH4)2SO4、过硫酸铵(NH4)2S2O8、硫酸锰MnSO4·H2O和水混合，搅拌溶解10-40min；（2）然后在剧烈搅拌下向步骤（1）的混合溶液中加入硝酸钾KNO3，继续搅拌至形成澄清的混合溶液；（3）将步骤（2）的混合溶液在密闭反应釜中进行水热反应，反应后将产物洗涤、干燥，得钾锰复合氧化物。上述方法中，硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰和硝酸钾的摩尔比为1.875:1:1:0.5-5。上述方法中，步骤（1）中，硫酸锰在混合溶液中的浓度为0.13-0.4mol/L。上述步骤（3）中，水热反应的温度为120-200℃。上述步骤（3）中，水热反应的时间为12-24h。上述步骤（3）中，产物在100-130℃下进行干燥，干燥时间为10-20h。本发明的钾锰复合氧化物具有隧道结构，钾位于复合氧化物的隧道中，可使DPF捕集的碳烟颗粒物进行催化燃烧，从而达到净化柴油车尾气的目的。因此，本发明还提供了该钾锰复合氧化物在柴油车尾气净化中的应用。上述应用中，钾锰复合氧化物作为催化碳烟颗粒燃烧的催化剂，该催化剂用于催化柴油车尾气的碳烟颗粒。本发明还提供了一种柴油车尾气中碳烟颗粒的去除方法，该方法的步骤包括：将钾锰复合氧化物涂覆在DPF过滤器上，柴油车尾气在排放时经过DPF过滤器，其中的碳烟颗粒在钾锰复合氧化物的催化下燃烧除去。本发明具有以下优点：（1）本发明钾锰复合氧化物具有特殊的隧道结构，钾位于复合氧化物的隧道中，能显著降低碳烟的起燃温度，有效催化碳烟燃烧，可作为催化碳烟燃烧的催化剂。催化剂可以涂覆在DPF上使用，在200℃以下即具有催化活性，有CO2生成，碳烟的起燃温度（T10）降低至约200-400℃，同时具有高的CO2选择性，能很好的实现颗粒物过滤器（DieselParticulateFilter，简称DPF）的再生，利用该钾锰复合氧化物催化剂可以实现在柴油车的工况条件下达到消除碳烟的目的。（2）本发明钾锰复合氧化物催化剂具有隧道结构，抗水性能优宜，钾位于复合氧化物的隧道中，不宜流失，水洗24h后仍能保持活性，稳定性高。（3）本发明中钾锰复合氧化物催化剂的制备方法，易于实现工业化生产，原料廉价、易得。所得钾锰复合氧化物催化活性与贵金属催化剂接近，但成本远低于贵金属催化剂，成本优势明显，经济效益更好。附图说明图1实施例1催化剂的XRD谱图。图2实施例1催化剂的活性测试谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，并通过相关实验测试本发明产品的性能，以证明其优势，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。实施例1准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌溶解20min，得混合溶液；然后准确称量KNO33.2353g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解30min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化20h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，产物在120℃干燥12h，得到钾锰复合氧化物。图1为所得产品的XRD谱图，从图中可以看出催化剂符合K2-xMn8O16的隐钾锰矿标准卡片，该类复合氧化物具有隧道型结构。实施例2准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌溶解20min，得混合溶液；然后准确称量KNO30.4044g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解30min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化20h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，120℃干燥12h，得到钾锰复合氧化物。所得产品的分子式为K2-xMn8O16，具有隧道结构。所得产品的XRD图与图1类似。实施例3准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌溶解10min，得混合溶液；然后准确称量KNO31.6176g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解30min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中200℃水热老化12h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，120℃干燥10h，得到钾锰复合氧化物。所得产品的分子式为K2-xMn8O16，具有隧道结构。所得产品的XRD图与图1类似。实施例4准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌溶解20min，得混合溶液；然后准确称量KNO31.6176g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解10min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化24h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，100℃干燥12h，得到钾锰复合氧化物。所得产品的分子式为K2-xMn8O16，具有隧道结构。所得产品的XRD图与图1类似。实施例5准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌溶解20min，得混合溶液；然后准确称量KNO34.0041g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解10min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化24h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，100℃干燥12h，得到钾锰复合氧化物。所得产品的分子式为K2-xMn8O16，具有隧道结构。所得产品的XRD图与图1类似。对比例1准确称量1.3521gMnSO4·H2O，1.8526g(NH4)2S2O8，1.9821g(NH4)2SO4，4.0041gKNO3。将MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8置于100mL烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌溶解20min，得均匀溶液；然后在剧烈搅拌的情况下将(NH4)2SO4和KNO3加入到均匀溶液中，搅拌溶解20min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化24h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，100℃干燥12h，得到产品。对比例2准确称量1.3521gMnSO4·H2O，3.7052g(NH4)2S2O8，3.1714g(NH4)2SO4，置于100mL烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌溶解20min，得混合溶液；然后准确称量KNO33.2353g，在剧烈搅拌的情况下加入到混合溶液中，搅拌溶解30min后得澄清的混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，密封，移入不锈钢反应釜。将反应釜在烘箱中120℃水热老化20h，自然冷却至室温，开釜，将反应产物用去离子洗涤，抽滤，产物在120℃干燥12h，得到产品。为了验证本发明钾锰复合氧化物作为催化剂对柴油车尾气碳烟颗粒的催化效果，进行以下模拟实验。催化剂的碳烟燃烧活性试验：取催化剂样品150mg，碳烟16.6667mg，将催化剂和碳烟混合后在玛瑙研钵中研磨30min，使它们以紧密接触的方式接触，称量催化剂与碳烟的混合物50mg，将50mg混合物在He气氛中200℃预处理30min，然后在5%O2气氛中以5℃/min的速率从室温升到530℃进行程序升温氧化（Temperature-programmedoxidation，简称TPO），用气相色谱检测所得尾气CO和CO2的浓度变化。将气相色谱检测到的第一个COx信号对应的碳烟燃烧温度值定为起始温度(Ti)，将碳烟燃烧转化率为10%、50%、90%时的温度分别定义为T10、T50和T90，将T90与T10的差值定义为△T，将碳烟燃烧速率最大时的温度定义为Tm。将碳烟燃烧过程中生成CO2的量与反应生成CO和CO2总量的比值定义为CO2的选择性(SCO2)。碳烟非催化燃烧实验：取200mg40-60目的石英砂在马弗炉中850℃焙烧2h，并对其研磨过筛，得到300目的石英砂。取45mg的300目的石英砂与5mg碳烟机械混合均匀，用于进行TPO测试。石英砂在碳烟燃烧过程中没有催化作用，故将该测视为碳烟非催化燃烧实验。实验结果3.1将实施例1的钾锰复合氧化物按照上述“催化剂的碳烟燃烧活性试验”的方法进行测试，催化剂活性随着温度的变化情况见图2，催化剂活性测试所得数据见下表1，从表中数据可以看出：催化剂的起然温度为336℃，最大峰温、即碳烟转化最大速率时的温度为380℃，选择性接近100%，是一种优秀的碳烟燃烧催化剂。3.2将实施例2-5和对比例2制得的产品按照上述“催化剂的碳烟燃烧活性试验”的方法进行测试，催化剂活性测试所得数据见下表2。