本发明涉及金属催化剂的制备领域，具体涉及一种Cu-Ni/Al2O3催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
：2-甲基呋喃(2-MF)是一种重要的生物质平台化合物，有机溶剂和基本的化工原料，在农药、医药、高分子领域都有很重要的应用。2-MF可由菊芋、玉米秸秆等非粮食作物制取，原料来源丰富，而且由于2-MF具有较高的辛烷值、质量低、热值相对于乙醇提高约16％和微溶于水等优势，其被认为是内燃机代用燃料之一[冯登全，内燃机学报,(2014)340]。目前工业上生产2-MF的方法主要是由糠醛(糠醇)催化加氢制得，该方法需要消耗大量的氢气，与此同时高压的氢气对于反应装置也提出了更高的要求。而且H2存在较大的安全和储运问题，而且我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题。此外工业上生产2-MF主要使用的催化剂为Cu-Cr体系催化剂，价格昂贵，而且还造成了严重的环境污染。因此采用供氢剂取代氢气作为氢源，采用更廉价、环保的催化剂成为了越来越多科研工作者研究的目标。目前已经有一些文献报道了关于糠醛原位加氢制备2-MF的相关工作，而且也取得了不错成绩，Vlachos等(AppliedCatalysisA:General,2014,480,17-24)报道了以Ru/C作为催化剂，在异丙醇作为供氢剂的条件下，能得到收率为61％的2-MF。随后Vlachos等(ACSCatalysis,2015,5,3988-3994)(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2014,392,223-228)又报道了一种双功能的Ru/RuOx/C催化剂，在2-丁醇和2-戊醇作为氢源时，能催化糠醛原位加氢得到产率为76％的2-MF，并且在机理上给予了一定的解释。Hermans等(Chemsuschem,2014,7,268-275)采用Pd/Fe2O3催化剂，糠醛原位加氢得到了2-MF和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)，其总产率为62％。但是在糠醛原位加氢制备2-MF的过程中主要采用的催化剂仍然是集中在贵金属，其昂贵的价格是阻碍其工业化最大的障碍。中国发明专利(CN104549319A)，(CN105498787A)，(CN101422731A)，(CN104368346A)和(CN104383929A)公开了糠醛气相加氢制备2-MF的一些工艺和催化剂制备，而且一些催化剂也采用了价格低廉的非贵金属催化剂。但是这些专利仍然无一例外需要消耗高压的氢气。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Cu-Ni/Al2O3催化剂的制备方法及其产品和应用。本发明中所提供的催化剂不含有毒金属Cr，减少了对环境的污染和人体的危害；其次，具有较高的活性、选择性和重复使用性能。本发明所提供的技术方案为：一种Cu-Ni/Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)根据催化剂中各组分所占的比例，配制铜、镍和铝盐的混合溶液，记为溶剂A；配置碱性溶液，记为溶液B；2)将溶液A与B加入到去离子水中，搅拌并控制pH＝8～10，生成沉淀物；3)将沉淀物陈化3～7h；然后离心清洗在温度100～130℃，干燥10～15h；4)继续在500～800℃，焙烧3～8h；最后在350～700℃，氢气还原1～2h，得到Cu-Ni/Al2O3催化剂。上述制备方法中，催化剂的原料价格便宜且制备方法简单；催化剂中不含有毒金属Cr，减少对环境的污染和人体的危害；且所得的Cu-Ni/Al2O3催化剂中活性组分为Cu、Ni合金，载体为Al2O3，具有较高的活性、选择性和重复使用性能。作为优选，所述的铜、镍和铝盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或氨水中的一种或两种。进一步优选，所述的铜、镍和铝盐分别为硝酸铜、硝酸镍和硝酸铝；所述的碱为氢氧化钠和碳酸钠的混合物。进一步优选，所述的氢氧化钠和碳酸钠的质量比为3.2～1:1。作为优选，所述的步骤2)中搅拌并控制pH＝9.3-9.7。进一步优选为pH＝9.5。本发明还提供一种上述制备方法得到的Cu-Ni/Al2O3催化剂，所述的催化剂中活性组分为Cu、Ni合金，载体为Al2O3。作为优选，所述的催化剂中Cu、Ni合金的质量百分含量为0.1～60％，余量为Al2O3。作为优选，所述的催化剂中Cu的质量分数为20～40％、Ni的质量分数为20～40％，余量为Al2O3。进一步优选，所述的催化剂中Cu的质量分数为18～22％、Ni的质量分数为38～42％，余量为Al2O3。本发明还提供一种上述Cu-Ni/Al2O3催化剂在糠醛原位加氢制备2-甲基呋喃中的应用。同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明中的催化剂原料价格便宜且制备方法简单；(2)本发明中的催化剂不含有毒金属Cr，减少了对环境的污染和人体的危害；(3)本发明中的催化剂具有较高的活性和选择性和重复使用性能，如在230℃时，糠醛的转化率达到100％，2-MF的总摩尔收率可达到75％以上。附图说明图1为本发明中20％Cu-40％Ni/Al2O3催化剂的STEM-EDS局部面扫面的实验结果图；图2为本发明中20％Cu-40％Ni/Al2O3催化剂的STEM-EDS局部线扫面的实验结果图；图3为本发明中不同Cu、Ni负载量的催化剂粉末的XRD图谱，其中a)60％Cu/Al2O3；b)50％Cu-10％Ni/Al2O3；c)40％Cu-20％Ni/Al2O3；d)30％Cu-30％Ni/Al2O3；e)20％Cu-40％Ni/Al2O3；f)10％Cu-50％Ni/Al2O3；g)60％Ni/Al2O3；图4为本发明中不同Cu、Ni负载量的催化剂粉末的H2-TPR图谱，其中a)60％Cu/Al2O3；b)50％Cu-10％Ni/Al2O3；c)40％Cu-20％Ni/Al2O3；d)30％Cu-30％Ni/Al2O3；e)20％Cu-40％Ni/Al2O3；f)10％Cu-50％Ni/Al2O3；g)60％Ni/Al2O3。具体实施方式以下实施例中涉及的所有原料均为市售或实验室经过简单处理就能得到的。以下实施例中催化剂的回收是经过简单的过滤和干燥步骤。以下实施例中通过GC-FID定量分析糠醛和2-MTHF。具体分析条件如下：色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：300℃；进样量：1μL；分流比：10:1；FID检测温度：320℃；程序升温：30℃保持4分钟，之后以每分钟10℃的速度升温至140℃，然后以每分钟20℃升到300℃。2-MF通过高效液相色谱进行定量分析，具体分析方法如下：色谱柱为PhenomenexGemini5uC18110A(250×4.60mm，5μm)，检测器为紫外检测器，洗脱剂为60％水和40％乙腈混合液，洗脱剂流速为0.6mL/min，柱温为30℃，样品进样量为1μL。相关参数的计算方法如下：实施例1:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)9.664g，硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)12.47g溶入400mL去离子水中，称取6gNaOH和5.299gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂60％Cu/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂60％Cu/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析，反应结果如表1：表1、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1602429237410043810041实施例2:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)9.664g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)2.508g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)15g溶入400mL去离子水中，称取8gNaOH和3.180gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂50％Cu-10％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂50％Cu-10％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表2：表2、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1602129235410041810039实施例3:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)9.664g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)6.281g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)18.756g溶入400mL去离子水中，称取9.2gNaOH和5.299gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂40％Cu-20％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂40％Cu-20％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表3：表3、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1602529239410045810041实施例4:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)4.832g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)6.281g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)12.470g溶入400mL去离子水中，称取6.4gNaOH和3.18gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂30％Cu-30％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂30％Cu-30％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表4：表4、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1603629248410055810050实施例5:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)4.832g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)12.533g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)18.756g溶入400mL去离子水中，称取10gNaOH和3.18gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂20％Cu-40％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、一定量的催化剂20％Cu-40％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至190-250℃，反应时间为1～8h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表5：表5、不同反应温度、反应时间和催化剂加量下的糠醛转化率和2-MF收率反应温度/℃催化剂加量/g反应时间/h糠醛转化率/％2-MF收率/％1900.025288111900.0259100592300.0254100672100.025191182100.0256100612300.0259100522300.0250.581192500.0252100412500.025610012300.0174100752300.1410002300.005460192300.05410042100.017910068实施例6:称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)2.416g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)15.674g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)18.721g溶入400mL去离子水中，称取10gNaOH和5.299gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂10％Cu-50％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂10％Cu-50％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表6：表6、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1601429217410020810018实施例7:称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)11.632g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)11.569g溶入400mL去离子水中，称取6gNaOH和5.299gNa2CO3溶于400mL去离子水中，首先在三角烧瓶中加入100mL去离子水，并不断搅拌。将两溶液分别逐滴加入三角烧瓶中，并不断搅拌，控制反应pH值在9.5，同时反应液的温度控制在30℃，待溶液滴加完后，继续搅拌3h，随后静置老化4h，过滤，110℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，最后在管式炉中650℃还原2h，即得到催化剂60％Ni/Al2O3。将0.1g糠醛、0.025g催化剂60％Ni/Al2O3与7mL异丙醇混合后加入14mL高温高压反应釜中，加热升温至230℃，反应时间为4h，反应产物冷却，有机溶剂溶解后分别进行GC-FID和高效液相色谱分析。反应结果如表7：表7、不同反应时间下的糠醛转化率和2-MF收率反应时间/h糠醛转化率(％)2-MF收率(％)1601529219410022810019催化剂表征如图1所示为催化剂20％Cu-40％Ni/Al2O3的STEM-EDS图，可得样品中的Cu、Ni元素均匀分布在图中同一特定的位置，而Al、O元素是均匀分布在整个电镜视野中。而从图2单个颗粒的线扫数据和EDS定量分析结果(Cu:Ni＝1:2.3)得出，每一个颗粒上Ni的含量近似于Cu的2倍，即该方法制备出来的催化剂为一种Cu、Ni的质量比接近1:2的CuNi2合金催化剂，即20％Cu-40％Ni/Al2O3。其它负载量的催化剂的分析方法与该催化剂的分析方法一致。表8为不同催化剂{a)60％Cu/Al2O3；b)50％Cu-10％Ni/Al2O3；c)40％Cu-20％Ni/Al2O3；d)30％Cu-30％Ni/Al2O3；e)20％Cu-40％Ni/Al2O3；f)10％Cu-50％Ni/Al2O3；g)60％Ni/Al2O3}的ICP-OES表征结果，可以得出催化剂20％Cu-40％Ni/Al2O3实际的Cu、Ni质量为1:1.73，与EDS得出的结果差距不大，其中的误差可能的原因之一是因为EDS对元素进行定量分析只是取了其中很小的一片区域，可能会与实际的结果稍微有些偏差；另外可能是由于不同金属在溶液中的沉淀速率不一致，而且没有100％完全沉淀，导致了实际得到了Cu与Ni的含量比理论值略低。表8.不同催化剂的ICP-OES表征结果a金属所占的含量<0.1％图3所示的XRD的表征数据，a、b、c、d、e、f、g分别表示a)60％Cu/Al2O3；b)50％Cu-10％Ni/Al2O3；c)40％Cu-20％Ni/Al2O3；d)30％Cu-30％Ni/Al2O3；e)20％Cu-40％Ni/Al2O3；f)10％Cu-50％Ni/Al2O3；g)60％Ni/Al2O3。其中催化剂a中三个主峰分别属于Ni(JCPDS04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面，而对于催化剂g的三个主峰分别归属于Cu(JCPDS65-9743)的(111)、(200)和(220)晶面。而且Ni的2θ值要大于Cu，从图3中能够看出随着Ni的含量的逐渐提高2θ值逐渐变大，越来越接近Ni的2θ值，也证明了一种不同配比的Cu-Ni合金的存在。图4为不同催化剂的H2-TPR，其中a、b、c、d、e、f、g分别表示a)60％Cu/Al2O3；b)50％Cu-10％Ni/Al2O3；c)40％Cu-20％Ni/Al2O3；d)30％Cu-30％Ni/Al2O3；e)20％Cu-40％Ni/Al2O3；f)10％Cu-50％Ni/Al2O3；g)60％Ni/Al2O3。由图可以得出60％Ni/Al2O3催化剂的前躯体还原温度很高，说明此时可能有Ni/Al2O4的存在，而60％Cu/Al2O3催化剂的前躯体还原温度较低。但是对于Cu-Ni/Al2O3催化剂，除了10％Cu-50％Ni/Al2O3催化剂外其它的Cu、Ni比的催化剂基本上只有一个对应的还原峰，也进一步说明了Cu-Ni合金的存在。至于10％Cu-50％Ni/Al2O3催化剂对应的高温和低温阶段的还原峰，高温阶段的还原峰可以解释为过量的Ni导致的Ni/Al2O3存在的原因，低温阶段的为某一种比例对应的Cu-Ni合金。其它比例催化剂的解释与20％Cu-40％Ni/Al2O3相似。当前第1页1 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