一种分解臭氧的复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种环保及空气净化材料的制备方法，尤其涉及一种催化臭氧分解的复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

臭氧(O₃)一种有特殊臭味的淡蓝色气体，主要存在于距地球表面20-35公里的臭氧层中，抵挡紫外线直接照射地球。通常情况下，吸入少量对人体有益，然而吸入过量对人体健康有一定的危害。国标中规定室内空气中臭氧浓度不得超过0.08mg/m³，臭氧的最高允许浓度为0.16mg/m³，一旦超过这一浓度则会对人体造成伤害。过高浓度的臭氧会刺激呼吸道，造成咽喉、气管和肺等方面的损害，情况严重时会引起视力下降，致使胎儿畸形儿、神经中毒等现象。

由于具有强氧化性，臭氧通常被用在食品、医疗卫生及水处理等行业中起到消毒的作用。然而，在使用之后难以完全清除而被直接排放到我们工作和生活的区域；另外，来自复印机等其他设备、自然界的高压放电等方面的臭氧都难以避免的进入到了大气环境中。另外，随着空气净化产品的迅速普及，静电除尘产品的应用也越来越广泛，然而在高压的静电除尘模块工作的过程中，电压越高，其产生的臭氧越多，如果不加以处理，过量的臭氧就不可避免的进入到空气中，过多的臭氧进去到空气中不但会产生不愉快的气味影响环境，也严重损害着人体的健康。由于产生的臭氧难以处理，也限制了静电除尘空气净化器的应用。

目前，有多种去除臭氧污染的方法，其中代表性的主要有药液吸收法、固体吸附法、光催化法和常温催化法。其中药液吸附法是采用液体吸收，难以广泛应用到对空气中臭氧的去除；固体吸附法通常是利用无机多孔材料进行物理吸附，以达到去除臭氧的目的，然而其材料的吸附容量有限，在达到饱和之后不能继续使用而且还存在释放出二次污染物的风险，也不是解决臭氧污染问题的上策；光催化法通常是采用对臭氧有催化分解作用的材料，由于其需要光的催化条件，难以应用于室内等环境中；常温催化法主要是利用催化剂在常温下不需要任何外加条件催化臭氧分解以达到去除的目的，是一种长期有效且切实可行的方法。

CN 103127942 A中公布了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，以铁铜复合氧化物为主活性组分，金为助活性组分，采用沉淀析出法制备出铁-铜-金复合催化剂，该催化剂对室内空气中的臭氧分解具有较高的催化活性和稳定性。然而由于贵金属价格偏高，难以得到广泛的应用。CN 102513106 B中公布了一种常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法，其中采用沉淀法，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，沉淀而制成活性组分，然后加入N，N-二乙基乙胺，在反应釜中180℃-220℃条件下晶化，在经过高温焙烧工艺制得。该制备工艺繁杂，使用的危险试剂较多，不利于实现安全化生产，故难以推行工业化生产；且在最后的高温焙烧工艺中易造成团聚，降低了催化剂的催化活性。

技术实现要素：

针对上述所涉及的问题，本发明的目的是提供一种催化臭氧分解复合催化剂的制备方法，这种制备方法安全简单，而且具有高分散性，能高效催化分解臭氧。该材料为二氧化锰和氧化铜的复合催化剂材料，且各种复合组分实现了晶格水平的复合，具有很高的催化活性；该复合催化剂具有高分散性和足够小的粒径，为臭氧的催化反应提供了足够的空间。

为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的一种催化臭氧分解的复合催化剂的合成方法，采用锰和铜进行有效复合得到铜掺杂复合氧化物，首先通过溶液中的氧化还原法得到所述二氧化锰和氧化铜复合材料，再通过超细磨工艺处理上述复合催化剂得到分散度很高的复合催化剂材料。

该分解臭氧的复合催化剂材料的制备工艺主要包括金属盐溶液和氧化物的配制工艺、溶液中氧化还原反应及超细磨分散工艺，具体如下：本发明所述的催化臭氧分解复合催化剂材料，其通过如下方法制备：将高锰酸盐、Mn^II盐和Cu^II盐各自溶解得到盐溶液；将这三种溶液迅速混合并搅拌进行氧化还原反应，得到复合氧化物沉淀，然后经过过滤、清洗得到滤渣；最后将所述滤渣加入水进行混合，形成滤渣和水的悬浊液，对所述悬浊液进行超细磨处理，充分研磨悬浊液后再经过冷冻干燥工艺，即得到分子水平混合的高度分散的复合氧化物催化剂。

作为优选，所述的高锰酸盐可以选用高锰酸钾；

作为优选，所述的Mn^II盐可以选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的任意一种或多种；

作为优选，所述的Cu^II盐可以选用硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中一种或多种。

作为优选，所述的高锰酸盐溶液配制浓度为10-30wt％，优选为10-25wt％；

作为优选，所述的Mn^II盐溶液配制浓度为5-30wt％，优选为10-20wt％；

作为优选，所述的Cu^II盐溶液配制浓度为3-30wt％，优选为8-20wt％；

作为优选，所述的Mn^II盐、高锰酸盐和Cu^II盐的投料摩尔比为1：(2.1-4)：(0.05-1)，其中优选配比为1：(2.2-3.5)：(0.2-1)。

作为优选，所述的氧化还原反应的温度范围为-10-99℃，优选为10-90℃；

作为优选，所述的氧化还原反应的时间范围为0.5-30h，优选为0.5-20h；

作为优选，所述的超细磨处理中球粒径为0.2-0.5mm，转速为1000-2100r/min：

作为优选，所述的悬浊液中固含量为5wt％-50wt％；

作为优选，所述的充分时间为30-600min，其中优选为60-480min；

作为优选，所述的悬浊液冷冻干燥温度不超过室温；

作为优选，所述的悬浊液冷冻干燥时间为5-48h；

与现有技术相比，具有如下优点：

1、复合催化剂材料的合成步骤少，各原料通过氧化还原反应进行共沉淀，实现了分子水平上的复合；

2、复合催化剂材料的合成条件简单；

3、超细磨处理工艺简单，分散效果好；

4、复合催化剂中的各种物质混合掺杂充分，显著提高了催化效果。

附图说明

图1为分解臭氧的复合催化剂合成工艺流程图。

图2为该分解臭氧的复合催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

将19.8g四水氯化锰充分溶解于100mL纯水中，34.76g高锰酸钾充分溶解于200mL纯水中，再将0.25g五水硫酸铜溶解到50mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在室温下搅拌反应10h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到超细磨设备中，加入19g水得到固含量为50％的悬浊液，选用0.2mm的氧化锆球，设置超细磨的转速为2100r/min研磨处理10h。将研磨后的悬浊液在-50℃条件下冷冻干燥20h后得到高度分散复合催化剂粉末。

经SEM测试(见图2)，表明所合成的分解臭氧的复合催化剂为纳米级材料，其粒径在20-S0nm范围内。

取1.00g上述制备的分散催化臭氧分解复合催化剂材料置于直径为2mm的玻璃管内砂芯上进行催化分解性能评估。玻璃管的底部和气泵(连接着臭氧发生器的出气口)相连，顶部与紫外分光光度计在线检测仪相连。当臭氧发生器内产生臭氧含量为100ppm的空气后由其出气口排出，含臭氧的空气添加量为800mL/min，再经气泵运送至玻璃管内与复合催化材料进行反应，最后再从玻璃管顶部溢出至与之相连接的紫外分光光度计中，由检测仪测出尾气中臭氧的含量。检测结果表明，本实施例中制备的高度分散复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为90％。

实施例2

将7.8g四水硫酸锰充分溶解于100mL纯水中，22.1g高锰酸钾充分溶解于100mL纯水中，再将6.03g二水氯化铜溶解到95mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在0℃下搅拌反应30h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到超细磨设备中，加入36.4g水得到固含量为30％的悬浊液，选用0.3mm的氧化铝球，设置超细磨的转速为1500r/min研磨处理6h。将研磨后的悬浊液在-20℃条件下冷冻干燥15h后得到分解臭氧的复合催化剂粉末。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的高度分散复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为92％。

实施例3

将14.35g六水硝酸锰充分溶解于130mL纯水中，22.1g高锰酸钾充分溶解于200mL纯水中，将8.45g三水硝酸铜充分溶解于85mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在40℃下搅拌反应5h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到超细磨设备中，加入187.4g水得到固含量为10％的悬浊液，选用0.4mm的氧化铝球，设置超细磨的转速为1800r/min研磨处理1h。将研磨后的悬浊液在0℃条件下冷冻干燥30h后得到分解臭氧的复合催化剂粉末。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的高度分散复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为93％。

实施例4

将15g四水硫酸锰充分溶解于150mL纯水中，26.9g高锰酸钾充分溶解于200mL纯水中，将5g五水硫酸铜充分溶解于50mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在30℃下搅拌反应20h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到超细磨设备中，加入407g水得到固含量为5％的悬浊液，选用0.5mm的氧化锆球，设置超细磨的转速为1200r/min研磨处理1h。将研磨后的悬浊液在2℃条件下冷冻干燥5h后得到分解臭氧的复合催化剂粉末。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的高度分散复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为91％。

实施例5

将14.35g四水硫酸锰充分溶解于150mL纯水中，23.7g高锰酸钾充分溶解于200mL纯水中，将7.5g五水硫酸铜充分溶解于50mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在50℃下搅拌反应2h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到超细磨设备中，加入69g水得到固含量为25％的悬浊液，选用0.2mm的氧化锆球，设置超细磨的转速为1500r/min研磨处理2h。将研磨后的悬浊液在5℃条件下冷冻干燥8h后得到分解臭氧的复合催化剂粉末。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的高度分散复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为94％。

对比例1

将19.8g四水氯化锰充分溶解于100mL纯水中，34.76g高锰酸钾充分溶解于200mL纯水中，再将0.25g五水硫酸铜溶解到50mL纯水中，将上述三种溶液充分溶解待用。快速混合上述三种溶液并搅拌，将上述混合溶液在室温下搅拌反应10h后抽滤清洗，得到复合氧化物滤渣。将上述得到的滤渣加入到普通球磨设备中，加入19g水得到固含量为50％的悬浊液，选用0.2mm的氧化锆球，采用普通球磨处理10h。将研磨后的悬浊液在-50℃条件下冷冻干燥20h后得到催化臭氧分解复合材料粉末。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本对比例中制备的复合催化剂在室温条件下对100ppm的臭氧进行催化分解效率为45％。

通过上述实施例和对比例1可以看出，经过超细磨处理的复合催化剂对臭氧的催化分解能力显著大于没有经过超细磨处理的复合催化剂。这可能是因为在超细磨处理过程中，各个氧化物在高速高能的研磨处理中获得了充分的分散，互相融合，从而大大加强了复合催化剂的催化分解能力。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。