一种草莓状贵金属‑氧化铈纳米粒子的制备方法及所得产品和应用与流程

本发明涉及一种贵金属-氧化铈纳米粒子的制备方法，具体涉及一种“草莓”状贵金属-氧化铈纳米粒子的制备方法及所得产品的应用，属于纳米材料合成技术领域。

背景技术：

氧化铈作为一种重要的氧化物，在各向异性催化中充当了一种重要的载体和电子的供体。二氧化铈通过在Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的转化具有较好的吸附和释放氧的能力，并广泛应用于催化、气体传感、固体燃料电池和太阳能电池等领域。作为高效催化剂支撑材料，氧化铈的研发关键是制造具有高活性的新型纳米结构。为提高催化效果并且降低催化剂的用量，近年来已经成功的制备出贵金属-二氧化铈复合纳米粒子，如M@CeO₂（M=Pt, Pd, Au, Ag等）（Feng L, Hoang D, Tsung C, et al. Catalytic properties of Pt cluster-decorated CeO₂ nanostructures[J]. Nano Research. 2011,4: 61-71. Huang P, Chen G, Jiang Z, et al. Atomically precise Au₂₅ superatoms immobilized on CeO₂nanorods for styrene oxidation[J]. Nanoscale. 2013,5: 3668-3672.）。

传统负载方法得到的贵金属-氧化铈催化剂，存在高温处理时贵金属纳米粒子容易聚集、使用时易于流失的缺点。氧化铈载体与贵金属纳米粒子之间的结合对催化性能起着决定性作用。然而，金属与载体之间的活性位点主要在金属与载体的接触面上，仅占金属纳米粒子表面的一小部分。“草莓”状的贵金属-CeO₂纳米粒子中，贵金属纳米粒子较均匀的分布在二氧化铈球的表面，为催化提供更多的活性位点。贵金属纳米粒子较均匀的镶嵌在CeO₂纳米粒子自组装而成的球状结构的表面上，该结构使纳米粒子不易聚集和流失，而这种类似“草莓”状的贵金属-CeO₂复合纳米粒子在现在技术中未见报道。

此外，虽然现在制备贵金属纳米粒子@CeO₂复合纳米粒子的方法较多，但是这些方法大多较为复杂、繁琐，研究一种简单有效的具有高催化性能的贵金属@CeO₂复合纳米粒子的制备方法具有实际意义。

技术实现要素：

针对现有技术中贵金属-氧化铈纳米粒子存在的制备方法复杂、高温处理时贵金属纳米粒子容易聚集、使用时易于流失的缺点，本发明提供了一种草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子的制备方法及所得产品，该方法操作简单，所得纳米粒子为草莓状，贵金属镶嵌在氧化铈自组装结构表面，催化活性位点多，催化性能好。

本发明还提供了该草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子的应用，即作为催化剂降解有机物的应用。本发明草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子为催化剂时，能实现有机物的快速降解，催化效果突出。

本发明具体技术方案如下：

一种草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将三价铈盐、贵金属前驱体和两亲嵌段共聚物在溶剂中混合，铈盐和贵金属前驱体与两亲嵌段共聚物中的某一嵌段发生络合反应形成复合胶束；

（2）向复合胶束溶液中加入含强碱和两亲性嵌段共聚物的反胶束溶液，三价铈离子和贵金属前驱体在碱性环境下发生氧化还原反应，生成氧化铈和贵金属纳米粒子，氧化铈和贵金属纳米粒子在两亲性嵌段共聚物的自组装特性下发生自组装，氧化铈纳米粒子聚集成球形或类球形结构，贵金属纳米粒子镶嵌在该球形或类球形结构表面，形成草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子。

上述制备方法中，所述三价铈盐包括硝酸亚铈、硫酸铈、硝酸铈铵或氯化铈。所述贵金属包括金、银、铂和钯的一种或多种，所述贵金属前驱体一般是贵金属的酸或盐，贵金属前驱体包括氯金酸、氯金酸锂、醋酸金、硝酸银、氯铂酸、氯铂酸钾和硝酸钯等中的一种或多种。

上述制备方法中，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等。所述两亲嵌段共聚物为其中一段为亲水性嵌段的嵌段共聚物，所述亲水性嵌段包括聚乙烯基吡啶、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等。

上述步骤（1）中，铈盐、贵金属前驱体和两亲嵌段共聚物的某一嵌段发生络合反应进入到胶束内部，形成复合胶束，反应在常温、搅拌下进行。现有技术中公开的任意两亲嵌段共聚物均能用于本发明。当两亲嵌段共聚物中的亲水性嵌段为聚乙烯基吡啶、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等时，效果较好。优选的，所述两亲嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚氧化乙烯或聚苯乙烯-聚丙烯酸。

上述步骤（1）中，两亲嵌段共聚物中能与铈盐、金属前驱体发生络合作用的重复单元的摩尔量与铈盐和金属前驱体的总摩尔量的比值一般为1:0.5-1:4，优选为1:1 -1:3。

上述步骤（1）中，为了使三价铈盐、贵金属前驱体和两亲嵌段共聚物更好的混合，这三者以溶液的形式加入。其中，三价铈盐、贵金属前驱体可以先溶解在乙醇中配成溶液，两亲嵌段共聚物可以先溶解在甲苯中配成溶液，然后将这三者的溶液混合、搅拌形成复合胶束溶液。当然，也可以采用其它溶剂将这三者溶解。

上述方法中，三价铈盐和贵金属前驱体在碱性环境下发生氧化还原反应，这两者可以按照理论摩尔量控制用量。

上述步骤（2）中，反胶束溶液中含有强碱和两亲嵌段共聚物，其余成分为溶剂。两亲嵌段共聚物的作用是稳定强碱，使其均匀分散，防止强碱分散不均、产生沉淀，本领域技术人员可以根据此作用选择两亲嵌段共聚物的用量。为了使强碱和两亲嵌段共聚物充分溶解、混合，强碱和两亲嵌段共聚物可以先各自配成溶液，然后以溶液的形式混合。例如，强碱可以先溶解在乙醇水溶液中，两亲嵌段共聚物可以先溶解在甲苯中，然后这两种溶液再混合形成反胶束溶液。

上述步骤（2）中，向复合胶束溶液中加入反胶束溶液后，最好在较强的搅拌下进行反应，以使反应物充分接触，提高反应速度。

上述步骤（2）中，强碱与铈离子的用量满足以下要求：OH^-与Ce³⁺摩尔比为1.5:1-6:1，优选3-6:1，最优选为3:1。

上述步骤（2）中，在碱性环境下，Ce³⁺表现出较强的还原性，将贵金属前驱体还原成贵金属纳米粒子，Ce³⁺自身形成Ce(OH)₄再自动转变成CeO₂。铈离子和贵金属前驱体在室温下进行反应。反应形成贵金属纳米粒子和CeO₂纳米粒子后，在两亲嵌段共聚物的自组装特性下，CeO₂纳米粒子之间聚集自组装，形成球形或类球形的自组装结构，而贵金属纳米粒子镶嵌在该CeO₂自组装结构的表面，形成类似草莓的形貌。反应结束后，用乙醇沉淀、甲苯洗涤、干燥，得产物。

上述制备方法中，反应形成的CeO₂纳米粒子的尺寸为2-5nm，贵金属纳米粒子的尺寸为几个纳米（5nm左右），CeO₂纳米粒子聚集形成的自组装结构的尺寸为20-100nm。

按照上述方法制备的草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子也在本发明保护范围之内。贵金属纳米粒子较均匀的镶嵌在氧化铈自组装结构的表面，形成草莓状形貌。该种结构增加了贵金属和氧化铈的接触面积，增多了催化活性位点，提高了催化效果，防止了贵金属纳米粒子的聚集和流失。

本发明还提供了草莓状贵金属-氧化铈纳米粒子作为降解有机物催化剂的应用，还提供了一种降解有机物的方法，该方法是：以本发明草莓状的贵金属-氧化铈纳米粒子为催化剂，将该催化剂加入含有有机物的废水中，在超声下催化降解有机物。其中，所述有机物优选为有机染料。

本发明公开了一种“草莓”状贵金属-氧化铈纳米粒子制备方法，贵金属纳米粒子均匀地镶嵌在二氧化铈纳米球的表面。本发明还公开了该“草莓”状纳米粒子在超声降解有机物方面的应用，制备时以双亲性嵌段共聚物胶束为反应器，铈盐和贵金属前驱体与嵌段共聚物的某一嵌段发生络合反应进入到胶束内部，在体系中加入氢氧化钠，在碱性条件下，Ce³⁺与贵金属前驱体发生氧化-还原反应，生成氢氧化铈和贵金属纳米粒子，干燥后得到“草莓”状的贵金属-氧化铈复合纳米粒子。本发明工艺简单，在室温下通过一步法就可以获得该结构纳米粒子。除去嵌段共聚物后得到产品，本发明还公开了“草莓”状纳米粒子在超声条件下降解有机染料的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明在室温下以两亲嵌段共聚物在溶液中形成的胶束为反应器，通过简单的氧化还原反应制备出形貌新颖的“草莓”状贵金属-氧化铈纳米粒子，工艺简单，条件温和。

2、本发明形貌的产品实现了多个贵金属纳米粒子在氧化铈载体表面的均匀分布，载体表面负载了多个贵金属纳米粒子，增加了贵金属纳米粒子与载体之间的活性结合位点，提高了产品的催化性能。

3、贵金属纳米粒子均匀的镶嵌在二氧化铈球形或类球形自组装结构表面，二氧化铈纳米晶的聚集自组装为最终的纳米结构提供了较大的比表面积，解决了高温处理时贵金属纳米粒子聚集、使用时容易流失的问题，这在一定程度上提高了纳米材料的催化性能。

4、本发明“草莓”状纳米粒子催化活性位点多，比表面积大，超声降解有机物尤其是有机染料时的催化活性明显提高，具有很好的应用前景。

附图说明

图1. 实施例1制备的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子TEM照片，左：低放大倍数，右：高放大倍数。

图2. 实施例1制备的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子的SEM照片。

图3 实施例1制备的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子的UV-vis图谱。

图4 实施例1制备的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子的XRD图谱。

图5. 实施例1制备的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子超声催化降解甲基橙的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用嵌段共聚物可采用阴离子聚合制备或直接从市场购买。聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶（PS-b-P2VP）购自Polymer Source公司（分子量为50000-16500 g/mol，聚乙烯基吡啶含量24.8%）。所用的聚苯乙烯-聚氧化乙烯（PS-PEO）购自Polymer Source公司（分子量为19000-6400 g/mol，聚氧化乙烯含量25.2%），所用的聚苯乙烯-聚丙烯酸（PS-PAA）（分子量为15000-4300g/mol，聚丙烯酸含量22.3%）购自Polymer Source公司。

实施例1

“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子的制备步骤：取5 ml 0.5 wt.%的PS-b-P2VP溶液，加入已经配好的0.5 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O的乙醇溶液440 μl，0.25 mol/L的HAuCl₄乙醇溶液86 μl，继续搅拌形成复合胶束溶液，与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金前驱体的摩尔比为1:2。同时取5 ml 0.5 wt.%的PS-b-P2VP的甲苯溶液，加入 5280 μl 已经配好的0.5 mol/L的NaOH/水/乙醇溶液，制成反胶束溶液，将该反胶束溶液加入到复合胶束溶液中，磁力搅拌下反应6-8h后，反应后，用乙醇沉淀，沉淀用甲苯洗涤、干燥，得产物。

图1为产物的透射电镜（TEM）图片，从图中可以看出，产物中5nm左右的金纳米粒子均匀的分布在二氧化铈纳米粒子聚集成的大的球形粒子上，大的球形二氧化铈粒子（20-100nm）是由尺寸约2nm的氧化铈纳米晶自组装形成的；图2为产物的SEM电镜照片，从图中可以看出，金纳米粒子均匀镶嵌在二氧化铈聚集的大球的表面；图3为产物的UV-vis图谱，从图中可以看出，金纳米粒子的紫外吸收峰在560nm，与报道的相同粒径的单独金纳米粒子相比（约515nm），紫外吸收峰发生红移，说明金和二氧化铈存在相互作用；图4为产物的X-射线衍射（XRD）图谱，从图中可以看出二氧化铈为立方萤石结构，金的衍射峰也比较明显。

实施例2

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金前驱体的摩尔比为1:3.5，也就是加入的0.5 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O的乙醇溶液750 μl，0.25 mol/L的HAuCl₄乙醇溶液150 μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例3

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金前驱体的摩尔比为1:3，也就是加入的0.5 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O的乙醇溶液660 μl，0.25 mol/L的HAuCl₄乙醇溶液130 μl，所得产物经TEM表征部分为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例4

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金前驱体的摩尔比为1:4，也就是加入的0.5 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O的乙醇溶液880 μl，0.25 mol/L的HAuCl₄乙醇溶液170 μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，但存在一些大的聚集体。

实施例5

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：所用的两亲嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚氧化乙烯，与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金前驱体的摩尔比为1:1，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例6

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：所用的两亲嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚丙烯酸，与金属前驱体发生络合作用的嵌段共聚物的重复单元与铈和金属前驱体的摩尔比为1:1，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例7

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的LiAuCl₄乙醇溶液150 μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例8

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的Au(C₂H₃O₂)₃的乙醇溶液150 μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例9

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的AgNO₃乙醇溶液64μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Ag-CeO₂纳米粒子。

实施例10

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的H₂PtCl₆·6H₂O乙醇溶液112μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Pt-CeO₂纳米粒子。

实施例11

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的K₂PtCl₆·6H₂O乙醇溶液112μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Pt-CeO₂纳米粒子。

实施例12

按照实施例1的方法制备“草莓”状纳米粒子，不同的是：所用的贵金属前驱体为0.25 mol/L的Pd(NO₃)₂乙醇溶液64μl，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Pd-CeO₂纳米粒子。

实施例13

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：所用的强碱为氢氧化钾，OH^-与Ce³⁺摩尔比为4:1，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例14

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：所用的强碱为氢氧化锂，OH^-与Ce³⁺摩尔比为6:1，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

实施例15

按照实施例1的方法制备“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子，不同的是：所用的强碱为氢氧化钡，所得产物经TEM表征为尺寸在20-100nm的“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是：不加HAuCl₄的乙醇溶液，所得产物为氧化铈多孔聚集体。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是：铈盐和金盐溶液中不加入嵌段共聚物，没有形成复合胶束溶液。得到的产物为尺寸较大的氧化铈聚集体（几百纳米以上），无“草莓”状Au-CeO₂纳米粒子形成。

为了验证产品的催化效果，以甲基橙溶液模拟有机物废液进行降解实验，方法为：取25ml浓度10mg/L的甲基橙水溶液，分别向其中加入3.13mg上述实施例和对比例制得的产物，首先在暗处搅拌10min以混合均匀，然后超生（150W，40kHz）不同的时间，观察甲基橙的降解效果。

实施例1的产物超声降解甲基橙的效果图如图5所示，从图中可以看出，在110 min时对甲基橙的移除率已达89.1%，催化效果较好。其他实施例和对比例的产物在110min的催化效果见下表1。