钙钛矿为前驱体的负载型铑基催化剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物为前驱体的负载型铑基催化剂的制备方法与应用，属于金属催化剂的应用领域。

背景技术：

随着能源危机的加剧和环境的恶化，新型环保能源的研发显得越发重要。低碳醇作为一种优良的汽油添加剂，不仅可以提高汽油的辛烷值，还可以减少来源于传统化石燃料燃烧产生的SO₂等污染气体的排放，近年来引起了人们的广泛关注。由煤炭经过合成气(CO+H₂)合成低碳混合醇是一条可行的技术路线，自上世纪中后期被提出以来一直都是国内外的研究热点。

合成气可以由固体煤燃料气化制得，由合成气直接转化成以乙醇为主的低碳混合醇一方面可以在一定程度上改善我国富煤少油的尴尬现状，减轻石油资源枯竭带来的危害；另一方面同样可以减少我国的粮食消耗，减轻粮食危机，对于我国的可持续发展具有重要的意义。

用于低碳醇合成的催化剂主要分为四类：改性的甲醇合成催化剂、改性的费托合成催化剂、Mo基催化剂和Rh基催化剂。其中，Mo基催化剂具有较好的抗积碳及抗硫性能，然而该系列的催化剂所需的反应条件较为苛刻，在反应过程中活性组分易于流失而影响其稳定性；改性的甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘汰；改性费托合成催化剂多为双金属协同催化，制备方法要求较高，双金属容易分离，稳定性较差。

负载型Rh基催化剂因其较高的乙醇选择性备受关注。从铑催化剂被发现开始，研究者们对铑基催化剂的活性组分价态、几何形态、作用机理、常用的助剂、载体的都做了大量的研究工作。虽然某些方面仍存在着不少分歧，但该体系催化剂的理论研究相对完善，主要的结论有以下几点：反应产物服从Schuiz-Flory分布，反应机理为CO解离-插入机理，非解离吸附的CO插入相邻的解离吸附的C*上加氢生成含氧化合物；活性中心铑离子的价态对反应产物生成影响较大，部分还原的Rh⁺离子有利于CO的插入，原子态Rh⁰有利于CO解离，合适的Rh⁺/Rh⁰比是生成含氧化合物的关键；单独负载的铑催化剂，活性选择性均较差，选择适合的助剂对反应活性、选择性的提高至关重要，常见的助剂有Mn、Fe等；该体系催化剂所使用的载体可分为惰性载体(Al₂O₃，SiO₂等)与活性载体两种(ZrO₂,TiO₂,CeO₂等)，活性载体较至于惰性载体对反应活性及选择性有一定促进作用，是目前研究的重点。此外，多种氧化物的复合载体(ZrO₂-TiO₂,SiO₂-TiO₂)是新型载体的发展方向，已得到大量报道。

助剂的研究是铑基催化剂的重中之重，单一助剂中Mn、Fe、La对反应活性及选择性的影响最大，他们一般对反应活性与选择性均有一定的促进作用。文献中对上述助剂均做了大量条件(温度、压力、摩尔比等)优化，但它们均存在难以克服的问题：某一特定条件下，或稳定性较差或副产物较多。为解决上述问题，文献中给出的报道多为增加助剂种类，尝试不同的助剂组合。目前为止，报道较为广泛的主要有La-Rh-Fe/V/SiO₂,Rh-Mn-Li/SiO₂两类助剂组合的催化剂。这类方法虽可以获得较好的反应活性与选择性，但助剂种类较多，比例调变困难，大量制备难以实现。

随着研究深入，研究学者们更多地关注助剂与活性组分之间的相互作用。铁助剂就是很好的例子。文献中报道，铁助剂的添加可以显著的降低烃类选择性并促进含氧化合物特别是乙醇的生成。Rh、Fe双金属合金的生成醇类尤其是乙醇的生成至关重要。主要的原因是催化剂中形成的Rh-FeO_x具有较高的CO插入活性，促进乙醇的生成。一般情况下，增加铁助剂的负载量可以促进铁含量较高的Rh-Fe双金属合金的生成。但过多的铁原子会对活性组分铑发生表面覆盖，降低CO转化率。铁金属同样是一类常用的费-托合成催化剂，当铁助剂含量过高时必然会产生单独存在的铁物种，这些铁物种必定会催化生成大量的烃类。

由此可见，通过某种方法在尽可能低的Fe含量的基础上生成更多的Rh-Fe合金、避免单独铁物种的存在，对该体系催化剂意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙钛矿前驱体的铑基催化剂的制备和应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性，醇类产物中以乙醇为主。

将两种助剂和Rh放在一个复合物大分子(钙钛矿型复合氧化物)内，这些组分处于原子水平的均匀混合/分散状态；还原后，这些物种还会团聚在一起，其中Rh和Fe则会形成合金，这样利于Rh与这两类助剂的相互作用，而且避免或显著减少了单独铁/锰的存在；于是提高了催化剂的对乙醇等低碳醇的选择性。

本发明是通过下述技术方案加以实现：

本发明的催化剂的制备方法，其主要步骤如下:

1)按照硝酸钇或硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0～4)：(0～2)：(0.2～1)：(0.5～3.0)：(0.1～5.0)的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到载体上；老化1～48h，产物在60-110℃干燥6-24h，干燥产物以2-10℃/min升温至250-500℃焙烧1-6h，继续升温至600-900℃焙烧3-10h，得载体负载的催化剂前驱体；

前驱体结构为：LaFe_xMn_yRh_1-x-yO₃/载体或YFe_xMn_yRh_1-x-yO₃/载体；其中x、y为硝酸铁、硝酸锰的摩尔比；

2)将步骤(1)的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h^-1通入还原反应气，以升温速率为2～20℃/min升温至150～500℃还原0.1～6h后，得到还原后载体负载的铑基催化剂。

铑基催化剂结构为：Rh/载体、Rh-Fe/载体、Rh-Mn/载体或Rh-Mn-Fe/载体。

所述的铁与铑的摩尔比优选为(0～4):1。

所述的铁与铑的摩尔比更优选为(1～2):1。

所述的锰与铑的摩尔比优选为(0～2):1。

所述的锰与铑的摩尔比更优选为(1～2):1。

所述的锰、铁、铑的摩尔比优选为1:1:1。

所述步骤2)还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的混合气。还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，共同作为还原气，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。

本发明的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用,将该催化剂加入反应器中，在温度为200～350℃和压力为2～6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h^-1通入的氢气和一氧化碳，制得乙醇含量相对高的低碳混合醇。

所述的氢气和一氧化碳摩尔比为(0.5-3):1。

本发明的有益效果是通过柠檬酸络合法使Rh离子进入钙钛矿化合物内，得到催化剂前驱体，为提高分散度还可以将混合溶液浸渍到常见载体上，还原后得到Rh-M_xO_y纳米团簇粒子的催化剂来实现的。前驱体中各组分均匀分散且相互作用，由前驱体还原得到催化剂的过程中有利于Rh与其他金属以及载体之间的相互作用，而且Rh和氧化镧、氧化钇等组分的分散度高、稳定性好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类(尤其是乙醇)具有较高的选择性以及高的活性和稳定性。

附图说明

图1为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体及催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图；

图中：(1)为实施例中ZrO₂的XRD曲线；(2)为实施例6中催化剂前驱体的XRD；(3)为实施例2中催化剂前驱体的XRD；(4)为实施例8中催化剂前驱体的XRD；；

图2为实施例6所述的催化剂经过200℃还原之后在标尺为5nm下的透射电镜(TEM)图；

图中：0.222nm代表Rh的[111]晶面。

图3为实施例8所述的催化剂经过400℃还原之后在标尺为5nm下的TEM图；

图中：0.211nm代表Rh-Fe合金的晶面。

图4为实施例7所述的催化剂在温度为29℃、压力为4MPa、空速为3000h^-1的条件下的稳定性测试曲线；

图中：▼代表CO的转化率；▲代表醇类的选择性；■代表烃类的选择性；●代表CO₂的选择性。

具体实施方式

【实施例1】

按照硝酸镧、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：1:2.4:0.2的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.005：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；放置老化48h，产物在110℃干燥12h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至700℃焙烧10h，得到ZrO₂担载的0.5％Rh-LaRhO₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300h^-1通入H₂，以升温速率为1℃/min升温至200℃还原6h后，得到Rh/La₂O₃-ZrO₂催化剂。在温度为280℃和压力为2MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500h^-1通入摩尔比为0.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例2】

按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.67：0.33：2.4:0.2的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；放置老化24h，产物在110℃干燥12h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至500℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的2％Rh-LaRh_0.33Mn_0.67O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为500h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原2h后，继续升温至350℃还原4h，得到Rh-2Mn/La₂O₃-ZrO₂催化剂。在温度为290℃和压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为2000h^-1通入摩尔比为1:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例3】

按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.67：0.33:2.4:0.2的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：TiO₂载体的质量比为0.015：1的比例将盐溶液浸渍到TiO₂载体上；放置老化36h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为4℃/min，升温至700℃焙烧5h，得到TiO₂担载的1.5％Rh-LaRh_0.33Mn_0.67O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为600h^-1通入H₂，以升温速率为4℃/min升温至200℃还原2h后，继续升温至350℃还原4h，得到Rh-2Mn/La₂O₃-TiO₂催化剂。在温度为280℃和压力为4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000h^-1通入摩尔比为1:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例4】

按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.5:0.5：2.4:0.2的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.015：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；放置老化24h，产物在110℃干燥10h，干燥产物以升温速率为5℃/min，升温至500℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的1.5％Rh-LaRh_0.5Mn_0.5O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为600h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原2h后，继续升温至350℃还原4h，得到Rh-Mn/La₂O₃-ZrO₂催化剂。在温度为290℃和压力为5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为6000h^-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例5】

按照硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为0.67：0.33:0.67：0.33：2.8:0.5的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.015：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；放置老化24h，产物在110℃干燥10h，干燥产物以升温速率为8℃/min，升温至500℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的1.5％Rh-La_0.67Ca_0.33Rh_0.33Mn_0.67O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为800h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至230℃还原2h后，继续升温至400℃还原4h，得到Rh-2Fe/La₂O₃-ZrO₂-CaO催化剂。在温度为270℃和压力为4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为8000h^-1通入摩尔比为1.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例6】

按照硝酸钇、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：1：2.8:0.6的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.04：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；放置老化48h，产物在110℃干燥12h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的4％Rh-YRhO₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为800h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至190℃还原4h后，得到Rh/Y₂O₃-ZrO₂催化剂。在温度为270℃和压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h^-1通入摩尔比为0.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例7】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为800h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至190℃还原4h后，继续升温至300℃还原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化剂。在压力为4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000h^-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1，稳定性见图1。

【实施例8】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：SiO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到SiO₂担载的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为800h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至190℃还原4h后，继续升温至300℃还原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-SiO₂催化剂。在320℃，4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000h^-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例9】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.2：0.8：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的2％Rh-YRh_0.2Fe_0.8O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为700h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原4h后，继续升温至380℃还原3h，得到4Rh-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化剂。在300℃，6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为6000h^-1通入摩尔比为1.5:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例10】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：t-ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为2℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到t-ZrO₂担载的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为700h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原4h后，继续升温至380℃还原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-t-ZrO₂催化剂。在350℃，5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为4000h^-1通入摩尔比为3:1的氢气和一氧化碳制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例11】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.8：0.2：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为4℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的2％Rh-YRh_0.8Fe_0.2O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为700h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原4h后，继续升温至380℃还原3h，得到Rh-4Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化剂。200℃，3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为12000h^-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见表1。

【实施例12】

按照硝酸钇、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.33：0.33：0.34：2.8:1的比例配制混合盐溶液；按照金属铑：ZrO₂载体的质量比为0.02：1的比例将盐溶液浸渍到ZrO₂载体上；蒸发多余溶液，放置老化24h，产物在110℃干燥8h，干燥产物以升温速率为4℃/min，升温至400℃焙烧3h，继续升温至700℃焙烧5h，得到ZrO₂担载的2％Rh-YRh_0.33Fe_0.33Mn_0.33O₃催化剂前驱体。

将按照上述方法制备的催化剂前驱体,加入到反应器中，向反应器中以体积空速为700h^-1通入H₂，以升温速率为2℃/min升温至200℃还原4h后，继续升温至380℃还原3h，得到Rh-Mn-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化剂。270℃，4MPa的条件下，向反应器中以体积空速为6000h^-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳，制得乙醇含量较高的低碳混合醇。该催化剂上CO转化率、各产物选择性及醇类收率见下表1：