一种合成生物柴油的双酸位固载型离子液体催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种合成生物柴油的双酸位固载型离子液体催化剂及其制备方法，属于催化合成生物柴油技术领域。

背景技术：

石油价格的上涨和石油产品需求的增加促使人们寻找其他可再生的新型能源，来自甘油三酯的生物柴油是一种可再生的液体燃料，有望补偿石油燃料需求的增加。生物柴油的主要成分是碳链长度在C₁₂-C₂₂的脂肪酸单酯，具有与石化柴油相似的物理化学性质，且拥有可再生、零硫排放、可生物降解、无毒等优点。

生物柴油一般由动植物油脂(如大豆油、葵花籽油、棕榈油等)与短链醇(如甲醇、乙醇)通过酸或碱催化酯交换制得。碱催化，条件温和，但需对原料进行预处理，工艺复杂；酸性催化剂在工业上应用较多的通常为同质酸，如硫酸，虽催化活性高，副反应少，但对设备的腐蚀大，难以回收利用，产物需中和水洗，产生大量的污染；固体酸催化剂可以消除同质酸催化剂引起的许多技术和环境问题，但催化活性较低。因此，近年来研究人员重点关注合成生物柴油的新型高效固体酸催化剂的研发。

离子液体(Ionic Liquids,ILs)由于具有许多优良的特性，如优良的导电性、较宽的液体范围、可调的物理化学性质及良好的热稳定性，被广泛用作催化剂。但离子液体的价格贵、消耗量大且在使用过程中难以分离和重复利用，因而离工业化应用有一定距离。为了解决以上难题，早日使离子液体得到工业化应用，科学家们开始探索合成负载型离子液体(SILs)，即将离子液体以物理或化学的方法负载在固体载体上，使其既保留离子液体特性的同时也具备固相易分离以及重复利用等优点。

纯硅介孔材料如SBA-15、MCM-41等具有规整的孔道结构、优异的表面物理化学性质及良好的热和水热稳定性等优点，被用作各类催化剂载体，但纯硅介孔材料自身酸量和酸强度弱，因而催化活性较低。超强酸SO₄^2-/ZrO₂本身具有优于液体酸的高酸强度，但存在孔隙率差、比表面积小以及活性组分SO₄^2-易流失等缺点，对于大分子参加的有机反应有一定的局限性。将纯硅介孔材料的结构优势和SO₄^2-/ZrO₂的强酸性优点结合起来，可得到酸强度较高的介孔材料即SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂。将离子液体以化学的方法固载在这种酸性较强的介孔材料，即可得到拥有介孔型的固体酸催化剂，该催化剂既拥有离子液体所提供的酸，也拥有载体所提供的Lewis酸。所得双酸位固载型离子液体催化剂不仅活性高而且易分离、可重复利用，是一类新型、高效的绿色催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种高效、稳定、易分离的双酸位固载型离子液体催化剂的制备方法，以及提供该催化剂在生物柴油合成的应用。

本发明所述的双酸位固载型离子液体催化剂的制备方法，其具体过程如下，

(1)介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的合成：将1g的MW＝12600的F127加入58mL浓度为2mol/L的HCl溶液中，30～40℃搅拌混合均匀，将4.6mL的TMB加入上述溶液中，继续恒温搅拌2～3h，向上述反应混合物中依次加入TEOS、Zr(n-OBu)₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液，控制硅和锆的摩尔比为0.5～2:1，硫和锆的摩尔比为0.5～2:1，所得到的溶胶于30～40℃恒温继续搅拌1～2d，将混合液转移到不锈钢水热反应釜中，100～120℃下晶化1～4d，得到白色凝胶，真空抽滤，水洗6～10次，80～100℃干燥12～24h，所得产物于600℃恒温焙烧3～8h，得介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂；

(2)双酸位固载型离子液体催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的制备：以甲苯为溶剂，将步骤(1)所得的1～3g介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂分别与2～3mmol的3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和1,3-丙磺酸内酯均匀混合并于90～120℃回流24～48h，再以二氯甲烷为溶剂，将所得产物与2～3mmol的H₂SO₄室温反应24～72h，过滤、洗涤、干燥后即得双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

本发明制得的双酸位固载型离子液体催化剂用于生物柴油合成的应用，其具体步骤如下：

将植物油脂和短链醇以油醇摩尔比1:10～45加入高压反应釜，再加入基于油脂质量1.5～10.5％的双酸位固载型离子液体催化剂，在110～160℃下反应1～6h，反应结束后，离心分离出固体催化剂继续循环利用，所得反应混合液再静置分层，下层为甘油和过量的甲醇，上层液体为生物柴油和未反应的大豆油，分液后减压蒸馏得生物柴油。

上述植物油脂为大豆油、棕榈油、菜籽油或棉籽油的任何一种，短链醇是甲醇、乙醇或丙醇的一种。

本发明具有以下有益效果：

(1)所制备的双酸位固载型离子液体催化剂具有优异的催化活性，酸和Lewis酸协同作用可使生物柴油收率达97％以上；

(2)催化剂具有规整的介孔结构，有利于传热和传质；

(3)催化剂易分离回收，可重复利用，降低污染。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，并非用于限定本发明的范围。

【实施例1】

介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的合成：将1g的MW＝12600的F127加入58mL浓度为2mol/L的HCl溶液中，40℃搅拌混合均匀，将4.6mL的TMB加入上述溶液中，继续恒温搅拌3h，向上述反应混合物中依次加入TEOS、Zr(n-OBu)₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液，硅和锆的摩尔比为2:1，硫和锆的摩尔比为1:1，所得到的溶胶于40℃恒温继续搅拌2d，将混合液转移到不锈钢水热反应釜中，120℃下晶化2d，得到白色凝胶，真空抽滤，水洗8次，100℃干燥24h，所得产物于600℃恒温焙烧5h，得介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂；

双酸位固载型离子液体催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的制备：以甲苯为溶剂，将步骤(1)所得的1g介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂分别与2mmol的3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和1,3-丙磺酸内酯均匀混合并于110℃回流48h，再以二氯甲烷为溶剂，将所得产物与2mmol的H₂SO₄室温反应72h，过滤、洗涤、干燥后即得双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为91.56％，重复利用5次后，生物柴油的收率为82.47％。

【实施例2】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将制备方法中的硅和锆的摩尔比改为1.5:1，得到双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为94.78％，重复利用5次后，生物柴油的收率为83.88％。

【实施例3】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将制备方法中的硅和锆的摩尔比改为1:1，得到双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为97.03％，重复利用5次后，生物柴油的收率为88.20％。

【实施例4】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将制备方法中的硅和锆的摩尔比改为0.5:1，得到双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为93.88％，重复利用5次后，生物柴油的收率为84.09％。

【实施例5】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将制备方法中的硫和锆的摩尔比改为0.5:1，得到双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为91.48％，重复利用5次后，生物柴油的收率为82.79％。

【实施例6】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将制备方法中的硫和锆的摩尔比改为1.5:1，得到双酸位固载型离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

将4g大豆油与4.4g甲醇，加入到50mL的高压反应釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂，150℃下反应5h，所得生物柴油的收率为96.53％，重复利用5次后，生物柴油的收率为85.22％。