本发明涉及稀土金属催化剂，具体地，涉及离子对型稀土金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
α-氰醇由于其多官能团结构，是一类具有广泛应用价值的有机合成中间体，通过进一步反应可合成α-氨基酸或α-羟基酸等化合物。工业上生产氰醇主要采用氰化氢对羰基化合物的亲核加成反应制备。该方法使用剧毒的氰化氢作为亲核试剂。相比较，通过三甲基氰硅烷(TMSCN)与醛或酮的亲核加成反应再经过水解得到氰醇可以避免使用剧毒的氰化氢，在工业上具有重要应用价值。但是，现有的三甲基氰硅烷(TMSCN)与醛或酮的亲核加成反应存在需要催化剂量大，催化效率不高以及需要使用有机溶剂等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种离子对型稀土金属催化剂及其制备方法和应用，通过该方法制得的离子对型稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化三甲基硅腈对羰基化合物的亲核加成反应，并且反应效率高和绿色环保；另外，制备离子对型稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种离子对型稀土金属催化剂，该离子对型稀土金属催化剂的结构如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R选自H、C1-C6的烃基或C1-C6的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素。
本发明还提供了一种上述的离子对型稀土金属催化剂的制备方法，该制备方法为：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(III)所示结构的配体一、如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(I)所示结构的离子对型稀土金属催化剂；
或者，在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(IV)所示结构的配体二、如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(II)所示结构的离子对型稀土金属催化剂；
其中，R选自H、C1-C6的烃基或C1-C6的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素。
本发明进一步提供了一种上述的离子对型稀土金属催化剂在催化三甲基硅腈对羰基化合物的亲核加成反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体一或者配体二进行配位反应制得如式(I)或(II)所示结构的离子对型稀土金属催化剂；另一方面利用离子对型稀土金属催化剂催化三甲基硅腈对羰基化合物的亲核加成反应，进而得到制备α-氰醇的中间体。另外，该亲核加成反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备离子对型稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例2中催化剂II-2的单晶衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种离子对型稀土金属催化剂，该离子对型稀土金属催化剂的结构如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R选自H、C1-C6的烃基或C1-C6的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素。
在本发明中，R和RE的在上述范围内选择，但是从制备的产率上考虑，优选地，R选自H、C1-C3的烃基或C1-C3的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素；更优选地，R选自H、C1-C3的烃基或C1-C3的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素；进一步优选地，R为H，RE选自Er、Sm、Dy或Y。
本发明还提供了一种上述的离子对型稀土金属催化剂的制备方法，该制备方法为：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(III)所示结构的配体一、如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(I)所示结构的离子对型稀土金属催化剂；
或者，在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(IV)所示结构的配体二、如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行配位反应以制得如式(II)所示结构的离子对型稀土金属催化剂；
其中，R选自H、C1-C6的烃基或C1-C6的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素。
在本制备方法中，R和RE的在上述范围内选择，但是从产物的产率上考虑，优选地，R选自H、C1-C3的烃基或C1-C3的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素；更优选地，R选自H、C1-C3的烃基或C1-C3的烃氧基，RE选自钪、钇或镧系金属元素；进一步优选地，R为H，RE选自Er、Sm、Dy或Y。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配体一或者配体二的用量为2-2.5mmol；更优选地，相对于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，有机溶剂的用量为15-25mL。
在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为45-55℃，反应时间为12-24h。
同时，在本发明中，有机溶剂与保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率以及反应速率，优选地，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯的一种或多种；更优选地，保护气选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
本发明进一步提供了一种上述的离子对型稀土金属催化剂在催化三甲基硅腈对羰基化合物的亲核加成反应中的应用。
在上述应用中，离子对型稀土金属催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高催化效果以及降低成本，优选地，相对于1mmol的羰基化合物，离子对型稀土金属催化剂的用量为0.0001-0.01mmol，更优选为0.002-0.01mmol。
在上述应用中，原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol的羰基化合物，三甲基硅腈的用量为1-1.5mmol。
此外，亲核加成反应的具体反映条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应的产率，优选地，亲核加成反应至少满足以下条件：反应温度为20-30℃，反应时间为2-6h。
另外，在上述应用中，羰基化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应的产率，优选地，羰基化合物选自酮类化合物或者醛类化合物；更优选地，羰基化合物选自脂肪酮类化合物、脂环酮类化合物、芳香酮类化合物或杂环酮类化合物；进一步优选地，羰基化合物为3-甲基-2-丁酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对硝基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、邻硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、2-萘乙酮、1-乙酰基吡啶。
在上述内内容的基础上，有机溶剂与保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高亲核加成反应的产率以及反应速率，优选地，在亲核加成反应的体系中还包括有机溶剂；更优选地，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。其中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步控制成本和环保，更优选地反应可以在无溶剂条件下进行。
最后，在本发明中，所有的THF指的是四氢呋喃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述稀土配合物催化剂的结构是在SMART CCD衍射仪上收集衍射数据。采用石墨单色的MoKα射线，T＝293(2)K，ω扫描技术，全部强度数据经Lp因子较正，应用SHELXTL 5.03程序，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子坐标参数，理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELXS-97)修正各向异性温度因子；元素分析通过Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer测得。
实施例中使用的中间体[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE为钇和镧系金属)是参考王绍武等人公开发表的文献(E.H.Sheng,S.W.Wang,G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Z.X.Huang.Organometallics 2003,22,684)中的方法制备而得。
制备例1
如式(III)所示结构的配体一的制备：
在25℃下，将1,2-二苯基乙二胺(5.31g,25.0mmol)溶于30mL无水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g,50mmol)，搅拌使其完全溶解，然后加入催化量的对甲基苯磺酸，4小时后反应液中析出大量浅黄色固体，过滤得到粗产物，最后用无水乙醇重结晶得到浅黄色固体(7.32g，产率80％)。
产物的表征结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ152.9,142.2,130.7,128.4,127.2,122.1,114.9,110.0,80.7.HR-MS(ESI)Calcd.For C24H22N4[M+H+]:367.1917,found:367.1913.
制备例2
如式(IV)所示结构的配体一的制备：
在25℃下，将(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5.31g，25.0mmol)溶于30mL无水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g，50mmol)，搅拌使其完全溶解，然后加入催化量的对甲基苯磺酸，4小时后反应液中析出少许絮状物，将该反应液在旋转蒸发仪上旋干，用二氯甲烷再次溶解，最后加入饱和碳酸钠萃取除去少量的对甲基苯磺酸，最后将有机相浓缩抽干溶剂得到浅黄色粉末状固体(7.78g，产率85％)。
产物的表征结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).
实施例1
离子对型稀土金属催化剂I-1的制备：
在氩气保护下，将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)加入二颈瓶中，然后加入化合物III-1(0.77g,2.10mmol)，再加入20mL的THF(四氢呋喃)，50℃条件下反应12h后溶液变成浅棕色，接着将该混合溶液抽干，加入正己烷洗涤，导出正己烷并真空抽干至粉末状，最后加入10mL甲苯提取重结晶，在-5℃条件下静置2天，得到浅棕色菱形晶(0.81g,产率65％)。
产物的表征数据为：IR(KBr pellets,cm-1):ν3458(s),1631(s),1597(m),1392(w),1311(m),1267(m),1031(s),974(m),740(w),700(m).Anal.Calcd for ErC64H72N8O4Li:C,64.51；H,6.09；N,9.40；Found:C,63.63；H,5.69；N,9.53.
实施例2
离子对型稀土金属催化剂I-2的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色菱形晶体(0.93g，产率69％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)换为[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g,1.15mmol)，将化合物III-1的用量改为2.30mmol。
产物的表征数据为：IR(KBr pellets,cm-1):ν3421(s),1629(s),1593(s),1421(m),1311(m),1031(m),738(w),700(m).Anal.Calcd forSmC64H72N8O4Li:C,65.44；H,6.18；N,9.54；Found:C,64.98；H,5.48；N,9.85.
实施例3
离子对型稀土金属催化剂I-3的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色菱形晶体(0.69g，产率58％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)换为[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(0.90g,1.00mmol)，将化合物III-1的用量改为2.00mmol。
产物的表征数据为：IR(KBr pellets,cm-1):ν3481(s),2360(s),1629(s),1597(m),1390(w),1311(m),1031(m),974(m),738(w),700(m).Anal.Calcd for SmC64H72N8O4Li:C,64.77；H,6.12；N,9.44；Found:C,64.72；H,5.72；N,9.43.
实施例4
离子对型稀土金属催化剂II-1的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色菱形晶体(0.55g，产率46％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)换为[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.99g,1.20mmol)，将化合物III-1换为化合物IV-1(0.88g,2.40mmol)。
产物的表征数据为：1H NMR(500MHz,C4D8O):δ8.00(s,4H),7.32-7.00(m,20H),6.89(s,4H),6.35(s,4H),6.05(m,4H),4.78(s,4H).13C NMR(75MHz,C4D8O):δ140.4,127.3,126.3,126.1,125.7,124.5,120.6,113.5,106.9,77.6,65.3,65.1,64.8,64.5,64.2,63.9,23.5,23.0,22.7,22.4,22.2,21.9,0.16.IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1616(s),1595(m),1431(w),1388(w),1031(m),972(m),700(s),609(s).
实施例5
离子对型稀土金属催化剂II-2的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色菱形晶体(0.60g，产率50％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)换为[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.03g,1.16mmol)，将化合物III-1换为化合物IV-1(0.85g,2.32mmol)。
产物的表征数据为：IR(KBr pellets,cm-1):ν3415(s),2364(s),1624(s),1595(m),1388(w),1033(m),1029(m),698(s),609(s).
实施例6
离子对型稀土金属催化剂II-3的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色菱形晶体(0.42g，产率42％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3的用量改为1.08mmol，将化合物III-1换为化合物IV-1(0.79g,2.16mmol)。
产物的表征数据为：IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1620(s),1598(m),1390(w),1311(m),1029(m),700(s),609(s).Anal.Calcd for ErC50H46N8Li:C,64.52；H,5.41；N,11.15；Found:C,64.20；H,5.48；N,10.72.
应用例1
在氩气保护以及25℃下，在50mL的反应瓶中加入稀土金属配合物和苯乙酮化合物(1.0mmol)，搅拌2-3分钟，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反应结束后、过滤，产率为99重量％的产物均可通过真空浓缩液相直接得到，其余产物通过柱层析分离得到纯化产物，流动相为乙酸乙酯:石油醚＝1:10；具体的结果见表1。
表1
应用例2
在氩气保护以及25℃下，在50mL的反应瓶中加入催化剂I-1(0.0001mmol)和各种酮化合物(1.0mmol)，搅拌2-3分钟，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反应4h以后，过滤，产率为99重量％的产物均可通过真空浓缩液相直接得到，其余产物通过柱层析分离得到纯化产物，流动相为乙酸乙酯:石油醚＝1:10，具体结果见表2。
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。