一种新型催化剂Er:Y3Al5O12/BiPO4及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工催化领域，尤其涉及新型Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄催化剂的合成及利用其对水体中亚硝酸盐进行转化的方法。

背景技术：

随着现代工业和农业的迅速发展，水体中亚硝酸盐的浓度由于工业污水的过度排放，氮肥的过度使用以及不完整的非生物脱氮过程而显著上升。亚硝酸盐是一种对人体健康有很大毒性的无机环境污染物。世界卫生组织提出，饮用水中的亚硝酸盐浓度最高值为3mg/L。光催化技术因其能直接利用吸收的光去除水体中污染物并且易分离回用而受到了广泛的关注。这个特性主要出现在金属氧化物和复合金属氧化物半导体中，如TiO₂因其催化活性相对较高，物理化学性质稳定，而被广泛应用。然而，对于去除水体中的亚硝酸钠，需要选择一个具有较强氧化能力和还原能力的半导体，将亚硝酸盐转化为酸根和氨，因此就要选择一个具有相对较高导带和相对较低价带的宽带半导体。

磷酸铋作为一种新型非金属含氧酸根半导体，有三种主要晶相结构：单斜相、单斜相独居石和六方相。然而作为一个宽带半导体，磷酸铋吸收太阳光的能力很差，只能利用紫外光来获得光子能源，而紫外光只占太阳光谱的4％。因此，如何充分有效的利用太阳光，是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计合成一种可用于转化水溶液中亚硝酸盐的新型催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄。本发明所涉及化合物属于新型稀有金属催化剂，将其应用于亚硝酸盐转化，方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离。

本发明采用的技术方案是：一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，制备方法如下：将Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂和BiPO₄混合后，加去离子水，超声分散15-30min，搅拌下，于50-60℃加热30-40min，过滤，清洗，置于马弗炉中，于280-320℃焙烧2-3h，得目标产物。

优选的，上述的一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂和BiPO₄的重量比为0.25-0.35:1。

优选的，上述的一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，所述的BiPO₄的制备方法是：将H₃PO₄与Bi(NO₃)₃·6H₂O混合，在室温下磁力搅拌1-2h，得悬浮液，将悬浮液放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于20-200℃下水热反应70-75h，反应物过滤，清洗，干燥，得目标产物。

优选的，上述的一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，所述的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的制备方法是：于硝酸中，按Er:Y₃Al₅O₁₂中的比例加入Er₂O₃和Y₂O₃，溶解并加热搅拌至无色透明，得稀土离子溶液；按Er:Y₃Al₅O₁₂中的比例称取Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在蒸馏水中，然后在室温下，慢慢加入到稀土离子溶液中，混合均匀后，加入柠檬酸，在50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止，得到发泡黏胶状溶液，将发泡黏胶状溶液放入烘箱，于95-105℃加热23-25h，得到泡沫溶胶，将得到的泡沫溶胶在500℃加热40-60min，然后在1100℃煅烧100-150min，冷却，得到Er:Y₃Al₅O₁₂粉末。

优选的，上述的一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，按摩尔比，柠檬酸：稀土离子＝3-4：1。

上述的一种新型催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄在转化水体中亚硝酸盐中的应用。方法如下：于含有亚硝酸盐的水溶液中，加入权利要求1或2所述的催化剂Er:Y₃Al₅O₁₂/BiPO₄，可见光下反应0.5-6h。

本发明的有益效果是：本发明在多种光催化技术的基础上，针对亚硝酸盐研究了以磷酸铋复合上转光发光材料为主进行亚硝酸盐转化的技术。通过本发明的方法，可将亚硝酸盐浓度降至3ppm以下，而不影响其它质量指标。与其它光催化技术相比，本发明过程简单，常温常压进行，条件温和，并且可利用太阳能，亚硝酸盐转化率达到85％以上。

附图说明

图1a是制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的XRD图。

图1b是制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的SEM图。

图2a是实施例1制备的HBIP的XRD图。

图2b是实施例1制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP的XRD图。

图2c是实施例1制备的HBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP的SEM图。

图3a是实施例2制备的nMBIP的XRD图。

图3b是实施例2制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP的XRD图。

图3c是实施例2制备的nMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP的SEM图。

图4a是实施例3制备的mMBIP的XRD图。

图4b是实施例3制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP的XRD图。

图4c是实施例3制备的mMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP的SEM图。

具体实施方式

实施例1一种新型催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP

(一)Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP的制备

1.HBIP的制备：将100mL H₃PO₄(12M)倒入烧杯，与10mmol的Bi(NO₃)₃·6H₂O混合，在室温下磁力搅拌1h，得悬浮液，将得到的悬浮液放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于20℃下水热反应72h。将反应物自然冷却到室温，过滤、蒸馏水清洗，于80℃烘干24h，得到白色粉末，即为具有单斜相晶型的BiPO₄(记为HBIP)。

2.Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的制备：取100ml浓度为65％(v/v)的硝酸溶液，加入0.013g Er₂O₃和2.271g Y₂O₃，溶解，并于60℃下，磁力加热搅拌，直至无色透明，得稀土离子溶液。称取12.621g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在蒸馏水中，在室温下用玻璃棒搅拌并慢慢加入到稀土离子溶液中。然后，按照摩尔比，柠檬酸：稀土离子＝3：1，加入33.935g柠檬酸，用磁子在50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止，得到发泡黏胶状溶液。将发泡黏胶状溶液放入烘箱，恒温100℃下加热24h，最终得到泡沫溶胶。将得到的泡沫溶胶在500℃加热50min，然后在1100℃煅烧120min。取出烧结物，在空气中冷却至室温，得到Er:Y₃Al₅O₁₂粉末。

3.将0.3g Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂和1.0g单斜相晶型的BiPO₄置于烧杯中，加入50mL去离子水，进行超声分散15min-20min。在60℃，磁力搅拌下，加热30min，过滤，蒸馏水清洗，过滤物放进坩埚，置于马弗炉中，于300℃焙烧2h，加热率2℃/min，得到目标产物Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP。

(二)表征数据：

制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的XRD如图1a所示，由图1a看出，样品的衍射峰位与JCPDS标准卡33-0040的数据结果符合的相当好，由此表明热处理后的样品均为单一的体心立方结构，都没有出现其它杂相。这说明Er³⁺离子的掺杂对晶体结构并未产生明显的影响。

制备的Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的SEM如图1b所示，由图1b看出，所得晶体的粒径为40-50nm，形状为球形或类球形，大小分布比较均匀，分散性也较好。说明样品制备成功。

制备的HBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP的XRD如图2a和图2b所示，由图2a看出，HBIP特征峰2θ＝19.1°，2θ＝21.5°，2θ＝29.5°，与标准卡片JCPDS 45-1370数据结果符合，由此表明热处理后的样品为单一的立方体结构，没有出现其它杂相。由图2b看出Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP复合物同时具有HBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的特征峰，并无其他杂相出现，这说明Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂与HBIP复合对晶体结构并未产生明显的影响。

制备的HBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP的SEM如图2c所示，由图2c看出，HBIP呈现1.0-1.5μm长，100-200nm宽和30-50nm高，转光剂呈球状均匀分散在其表面，说明复合催化剂制备成功。

(三)亚硝酸盐转化方法

在光催化反应仪的试管中，加入50mL亚硝酸盐溶液(10ppm)和50mg的催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP，在常温，模拟太阳光照下，开启磁力搅拌，反应0.5～6小时，反应完毕，将催化剂和溶液进行分离。

以液相色谱测定水溶液中亚硝酸盐浓度，水溶液中亚硝酸盐浓度为1.47ppm，转化率为85.3％。

实施例2一种新型催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP

(一)Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP的制备

1.nMBIP的制备：将100mL H₃PO₄(12M)倒入烧杯，与10mmol的Bi(NO₃)₃·6H₂O混合，在室温下磁力搅拌1h，得悬浮液，将得到的悬浮液放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于100℃下水热反应72h。将反应物自然冷却到室温，过滤、蒸馏水清洗，于80℃烘干24h，得到白色粉末，即为具有单斜相独居石晶型的BiPO₄(记为nMBIP)。

2.Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的制备：同实施例1。

3.将0.3g Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂和1.0g单斜相独居石晶型的BiPO₄置于烧杯中，加入50mL去离子水，进行超声分散15min-20min。在60℃，磁力搅拌下，加热30min，过滤，蒸馏水清洗，过滤物放进坩埚，置于马弗炉中，与300℃焙烧2h，加热率2℃/min，得到目标产物Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP。

(二)表征数据

制备的nMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP的XRD如图3a和图3b所示，由图3a看出，nMBIP特征峰2θ＝17.0°,21.4°，34.5°与标准卡片JCPDS 80-0209符合，由此表明热处理后的样品为单一的立方体结构，没有出现其它杂相。由图3b可以看出，Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/HBIP复合物同时具有nMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的特征峰，并无其他杂相出现，这说明Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂与nMBIP复合对晶体结构并未产生明显的影响。

制备的nMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP的SEM如图3c所示，由图3c看出，nMBIP呈现50-100nm的常规的纳米立方体，转光剂呈球状均匀分散在其表面，说明复合催化剂制备成功。

(三)亚硝酸盐转化方法

在光催化反应仪的试管中，加入50mL亚硝酸盐溶液(10ppm)和50mg催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/nMBIP，在常温模拟太阳光照下，开启磁力搅拌，反应0.5～6小时，反应完毕，将催化剂和溶液进行分离。

以液相色谱测测定水溶液中亚硝酸盐浓度，水溶液中亚硝酸盐浓度为1.38ppm，转化率为86.2％。

实施例3一种新型催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP

(一)Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP的制备

1.mMBIP的制备：将100mL H₃PO₄(12M)倒入烧杯，与10mmol的Bi(NO₃)₃·6H₂O混合，在室温下磁力搅拌1h，得悬浮液，将得到的悬浮液放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于200℃下水热反应72h。将反应物自然冷却到室温，过滤、蒸馏水清洗，于80℃烘干24h，得到白色粉末，即为具有六方相晶型的BiPO₄(记为mMBIP)。

2.Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的制备：同实施例1。

3.将0.3g Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂和1.0g六方相晶型的BiPO₄置于烧杯中，加入50mL去离子水，进行超声分散15min-20min。在60℃，磁力搅拌下，加热30min，过滤，蒸馏水清洗，过滤物放进坩埚，置于马弗炉中，与300℃焙烧2h，加热率2℃/min，得到目标产物Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP。

(二)表征数据

制备的mMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP的XRD如图4a和图4b所示，由图4a看出，mMBIP特征峰2θ＝18.5°,22.8°，37.0°与标准卡片JCPDS 43-0637符合，由此表明热处理后的样品为单一的立方体结构，没有出现其它杂相。由图4b可以看出，Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP复合物同时具有mMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂的特征峰，并无其他杂相出现，这说明Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂与mMBIP复合对晶体结构并未产生明显的影响。

制备的mMBIP和Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP的SEM如图4c所示，由图4c看出，MBIP长方体结构1.5-2.0μm长1.0-1.5μm宽50-100nm高，转光剂呈球状均匀分布在其表面，说明复合催化剂制备成功。

(三)亚硝酸盐转化方法

在光催化反应仪的试管中，加入50mL亚硝酸盐溶液(10ppm)和50mg催化剂Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/mMBIP，在常温模拟太阳光照下，开启磁力搅拌，反应0.5～6小时，反应完毕，将催化剂和溶液进行分离。

以液相色谱测测定水溶液中亚硝酸盐浓度，水溶液中亚硝酸盐浓度为1.55ppm，转化率为84.5％。