一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化剂制备方法领域，涉及一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法

背景技术：

近年来，随着世界性的环境污染与生态破坏，使人们对于无污染的清洁生产给予极大关注，光催化技术作为一种高效节能的绿色环保技术越来越受到各国的重视。它是利用光辐射将污染物分解为无毒或者毒性较小的物质。在众多的光催化剂中，二氧化钛由于安全无毒、性能稳定、无副作用、使用寿命长等优点因而在废水处理、大气净化、自清洁涂层、防晒霜制备、降解有毒有机物等方面被广泛使用。自从1972年Fujishima和Honda发现受光照射的TiO₂微粒上可使水持续的发生氧化还原反应，二氧化钛作为光催化剂的研究和应用越来越广泛。

由于二氧化钛的物理和化学特性与其晶体结构、晶面、形貌和尺寸密切相关，近年来，合成尺寸和形貌可控的二氧化钛引起了国内外研究者的广泛关注。纳米颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应活性位点越多，但是颗粒内部的缺陷也越多；同时颗粒间的界面增多，成为电子和空穴的捕获陷阱，降低了光电转换效率。相反，大的颗粒虽然可以减少颗粒内部的缺陷和界面，但是又降低了比表面积，光电转换效率也受到限制。而在光催化过程中，颗粒表面对于污染物分子的吸附也是影响光电效率的重要因素，所以材料的孔道结构也不能忽略。因此，开发一种形貌可控的，而且合成方法简单，工艺周期短，成本低廉的方法具有重要的实际意义。目前，合成二氧化钛的方法主要有浸渍法，溶胶-凝胶法，水热合成法，醇盐水解法，均匀沉淀法等。本发明采用两步水热法合成二氧化钛，制得的产品结晶度高，分散性好，颗粒大小可控，光催化性能优异。

然而，由于二氧化钛自身带隙较宽，电子-空穴对易复合，自身颗粒尺寸、形貌孔道、结晶度与光电转换效率之间的矛盾等因素，这些性质限制了二氧化钛的光催化降解有机污染物的效率。例如：目前纯二氧化钛虽然在紫外光下光催化效果明显，但是在可见光下光催化效果并不理想，而实际运用中可见光却应用愈为广泛。由于二氧化钛掺杂其他元素可以提高样品的可见光下的光催化效率，以及水合肼本身强大的还原性，因此将体系加入水合肼既可以引入氮原子掺杂，又可以从一定程度上破坏二氧化钛表面上的四价钛离子，增大表面缺陷和增多介孔。以上为提高二氧化钛自然光下降解有机污染物奠定了坚实的基础。

在二氧化钛现有的制备过程中存在下列问题：首先，由于目前工业技术的限制，二氧化钛的制备技术要求高，形貌可控性差，易形成大片团聚；其次，所制二氧化钛在可见光下的光催化效率整体相对较低，因此在实际降解污染物时实用性较差；最后，所制形貌难以形成大的比表面。例如P25的比表面仅约50m²/g。所以，基于现有制备方法的缺陷，目前急需一种改良以上缺陷的制备方法。

在现有技术基础上，本发明提供了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化的制备方法。使用水热反应和热处理，改变二氧化钛的形貌结构，制备结晶度高、晶粒尺寸细小、蜂窝状结构的二氧化钛，来提高光催化效率，具有重要的应用意义。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的：

一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

一、称取1.0g～1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取0.5g～1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5～10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃～150℃下保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃～500℃下煅烧2～4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

1.本发明所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛与其他工艺相比操作简单，误差较小，安全稳定可靠；并且制备的温度区间对该工艺所生产的样品影响较小，可操作性强。

2.本发明所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛在透射电镜下可以看到具有类似蜂窝状的大比表面的高介孔结构，并且所制样品分散性较好、尺寸细小(约10nm)、结晶度高。

3.本发明所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛在可见光下相对商品P25的光催化效果更为显著，因此更加适合实际应用。

4、本发明在制备高介孔蜂窝状二氧化钛的过程中通过使用水合肼不但可以掺入对可见光敏感的氮元素，而且可以将表面的四价钛离子活化向三价钛离子转变，从而在表面形成点缺陷，进而提高体系的活化能。

5、本发明所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛从商业角度成本相对低廉，使二氧化钛光催化剂的大规模生产奠定了一定的可能性和现实性。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

图1是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛的工艺流程图；

图2是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛的X射线衍射图谱；

图3是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在50nm比例下的透射电子显微镜图；

图4是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在25nm比例下的透射电子显微镜图；

图5是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在10nm比例下的透射电子显微镜图；

图6是使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化的降解率与普通P25的降解率对比的效果图；

图7是具体实施方式各个实施例中使用本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的各样品的降解率对比柱状图；

图8是本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤一制备出的三维锐钛矿型片状二氧化钛晶体形貌图；

图9是本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状锐钛矿型二氧化钛形貌图；

图10是本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤一制备出的三维锐钛矿型片状二氧化钛晶体微观点阵示意图；

图11是本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤二中掺水合肼后形成的高介孔蜂窝状二氧化钛晶体点阵示意图；

图12是本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中高介孔蜂窝状二氧化钛的形成机理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细的描述：

本发明公开了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，首先将硫酸钛加入去离子水中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将所得沉淀反复用去离子水洗涤至中性，干燥研磨后得到三维锐钛矿型二氧化钛，然后将锐钛矿型二氧化钛加入到水合肼溶液中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却，将所得沉淀反复用2mol/L的稀硫酸洗涤。然后经过水洗至中性干燥后，再经煅烧即可得到蜂窝状二氧化钛。本发明通过两步水热法合成了高介孔蜂窝状二氧化钛，本方法的工艺流程图如图1所示，具体制备步骤如下：

一、称取1.0g～1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取0.5g～1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5～10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃～150℃下保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃～500℃下煅烧2～4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，反应机理过程如下：

其形成机理如图8所示，钛离子溶于水形成配位数为6的[Ti(H₂O)₆]⁴⁺，[Ti(H₂O)₆]⁴⁺不断脱氢脱水形成氧桥结构，随着反应的不断进行，形成一维钛酸结构。一维钛酸结构连续脱水形成氧桥结构，最终在定向附着作用下形成高结晶的三维锐钛矿型片状二氧化钛，如图9所示。图9描述了三维锐钛矿片状结构，每个块状部分表示了一个结晶的锐钛矿晶粒，椭圆部分为晶粒放大图即二氧化钛点阵微观示意图，如图11所示。

将获得的如图9所示的片状锐钛矿加入水合肼中，水合肼N₂H₄电离出的OH^-和H₂O进入到锐钛矿中，它与晶粒中的钛原子和氧原子反应，生成了HTiO^3-(钛羟基)。随后，HTiO^3-穿过晶粒表面向外部扩散。与此同时，这些被穿透的位点附近产生反方向的空位流，与钛羟基流动相互平衡。OH^-的大量存在能够促进HTiO^3-的快速生成，最终，HTiO^3-与空位迁移导致了锐钛矿内部形成孔道结构。最终如图10所示，一些原有的锐钛矿晶粒位置形成了介孔即图中黑色部分。其微观点阵结构如图11所示，从图中可以看出这种通过一步水热法合成的片状锐钛矿结构具有高度的结晶性。在加入水合肼反应的过程中，水合肼中的氮会部分取代二氧化钛中的氧，形成点缺陷，而肼离子会将表面的四价钛离子活化有向三价钛离子转变的趋势，从而在表面形成点缺陷，进而提高体系的活化能，最终形成了如图12所示的掺杂点阵结构，从而提高光催化效率。

下面通过几个实施例对本发明所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法做出进一步的说明：

实施例1

一、称取质量为1.0g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在150℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥后研磨，最后在马弗炉中500℃下恒温煅烧4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

所得实例1样品经X射线衍射测试结果如图2所示，该图中横坐标A为衍射角度2θ，纵坐标B为衍射强度，与标准PDF卡片(X射线衍射标准卡片)对比分析为锐钛矿型二氧化钛，衍射图谱峰形尖锐说明结晶度高，晶粒细小。如图3所示，在50nm比例下的透射电子显微镜图中可以看到很多如蜂窝状的空洞。如图4所示，在25nm比例下的透射电子显微镜图中可以看到样品的分散性较好。如图5所示，在10nm比例下的透射电子显微镜图中可以看到规则排列的晶格条纹，对应样品的(001)晶面，与XRD测试的结果一致。样品在可见光下降解甲基橙溶液，120分钟后的降解率是97.1％，其与普通P25的降解率对比图如图6所示，横坐标A为降解时间，单位为分钟，纵坐标B为降解率，以残余甲基橙浓度C与初始甲基橙浓度C₀的比值来表示，从图中可以看出实例1样品降解效率更高。

实施例2

一、称取质量为1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取0.5g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在150℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中500℃下恒温煅烧3小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

所得到的实例2样品在可见光下降解甲基橙溶液，120分钟后的降解率是95.4％。

实施例3

一、称取质量为1.25g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在150℃下恒温保持48小时。反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中450℃下恒温煅烧4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

所得到的实例3样品在可见光下降解甲基橙溶液，120分钟后降解率是91.3％。

实施例4

一、称取质量为1.0g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入7.5ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃下恒温煅烧4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

所得到的实例4样品在可见光下降解甲基橙溶液，120分钟后降解率是89.6％。

实施例5

一、称取质量为1.0g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；

二、称取0.75g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在130℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中500℃下恒温煅烧2小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

所得到的实例5样品在可见光下降解甲基橙溶液，120分钟后降解率是90.7％。

各实施例制备出的样品的降解率对比图如图7所示，可见实例1样品是光催化效果最好的，是所有样品中降解率最高的。