一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

放射性污染物的处理需要一个适合长期储存与处理的产品。而随着越来越多的核电站运行与建设，核废料也随之增多，因此，先进的材料对污染物的处理是亟需的。天然无机阳离子交换剂，例如粘土与沸石，由于其耐辐射、化学变化和热变化，通过离子交换作用被广阔用于水中的放射性离子的去除及之后的安全处理。合成无机阳离子交换剂，例如合成云母、γ-磷酸锆、铌酸盐分子筛和钛酸盐，已被用于放射性污染物处理的研究。合成交换剂对水中放射性离子的选择性吸附性能远优越于天然材料。放射性离子可以更好的和合成交换剂中的钠离子或质子交换。更重要的是，当离子交换进入到交换剂某一部位后其结构发生崩塌从而使得放射性离子被永久的截留在里面，因此被固定的放射性离子就可以被安全的处理。

钛酸盐被认为是近几十年最具潜力处理核废料的材料之一。钛酸盐纳米材料吸附剂不仅能从水中高效的吸附放射性粒子Sr²⁺和Ra²⁺等，还能高效吸附重金属离子Pb²⁺等，而且，还能使这些有毒离子永久的陷入在钛酸盐纳米材料的层间结构中。但是由于钛酸盐纳米材料处于纳米级别，使得水处理时易流失不易回收，后处理困难。因此，需要一种质轻、多孔的基底材料来大量负载钛酸盐纳米材料。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，以提供一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶。

本发明提供的一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，通过将钛酸盐纳米材料和纤维素复合形成内部负载钛酸盐纳米材料的纤维素复合气凝胶。

可选地，包括如下步骤：

于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至40-200℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为0.02-0.4：1；

向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌5-100min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为0.1-50：1；

使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化6-12h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水；

将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每6-10h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为4-6次，每次置换时间为10-14h；

使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为4-6次，每次置换时间为10-14h；

将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为1-100h。

可选地，所述纤维素为竹纤维素、木纤维素、棉纤维素和秸秆纤维素中的任意一种。

可选地，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米纤维、钛酸盐纳米管、钛酸盐纳米片和钛酸盐纳米晶中的任意一种。

可选地，所述搅拌通过机器搅拌、玻璃搅拌、手工研磨和超声分散中的任意一种来实现的。

可选地，所述滴定装置为胶头滴管、注射器和针管中的任意一种。

可选地，所述干燥为自然干燥、临界点干燥、冷冻干燥和超临界干燥的任意一种。

可选地，所述球形水凝胶中不含有氯离子是通过使用硝酸银溶液对所述球形水凝胶进行检测的，其中，若连续三次检测不到氯离子，则判定所述球形水凝胶中不含有氯离子。

由上述技术方案可知，本发明提供的可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，制备所得的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶具有较大的比表面积和一定的形貌，从而能快速共捕捉水体中的放射性离子和重金属离子，还易于固液分离达到安全后处理的目的。本发明所制得的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶通过离子交换将放射性离子Ra²⁺、Cs²⁺和Sr²⁺和重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺固定在气凝胶内部。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1是本发明实施例所提供的一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供的一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，通过将钛酸盐纳米材料和纤维素复合形成内部负载钛酸盐纳米材料的纤维素复合气凝胶。

图1是本发明实施例所提供的一种可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法的工艺流程图。参见图1，包括如下步骤：

步骤S1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至40-200℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为0.02-0.4：1；

步骤S2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌5-100min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为0.1-50：1；

步骤S3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化6-12h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水；

步骤S4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每6-10h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

步骤S5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为4-6次，每次置换时间为10-14h；

步骤S6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为4-6次，每次置换时间为10-14h；

步骤S7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为1-100h。

本发明提供的可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，制备所得的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶具有较大的比表面积和一定的形貌，从而能快速共捕捉水体中的放射性离子和重金属离子，还易于固液分离达到安全后处理的目的。本发明所制得的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶通过离子交换将放射性离子Ra²⁺、Cs²⁺和Sr²⁺和重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺固定在气凝胶内部。

其中，所述纤维素为竹纤维素、木纤维素、棉纤维素和秸秆纤维素中的任意一种。

其中，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米纤维、钛酸盐纳米管、钛酸盐纳米片和钛酸盐纳米晶中的任意一种。

其中，所述搅拌通过机器搅拌、玻璃搅拌、手工研磨和超声分散中的任意一种来实现的。

其中，所述滴定装置为胶头滴管、注射器和针管中的任意一种。

其中，所述干燥为自然干燥、临界点干燥、冷冻干燥和超临界干燥的任意一种。

其中，所述球形水凝胶中不含有氯离子是通过使用硝酸银溶液对所述球形水凝胶进行检测的，其中，若连续三次检测不到氯离子，则判定所述球形水凝胶中不含有氯离子。

本发明所制备的可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，为形状规整的白色球体，且无明显的破损与变形，表明该球形钛酸盐纤维素复合气凝胶具有良好的固液分离能力，使得吸附剂能够安全处理。

图2是本发明实施例的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的扫描电子显微镜图。参见图2，本发明所获得的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶由交联的三维网络构成。

本发明可以解决现有的无机纳米材料吸附剂在吸附放射性离子时易流失不易回收，后处理难，不能满足现实需求的问题。本发明所制备的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶应用在核工业、污水处理、水质净化等方面，对其中的放射性离子和重金属离子有一个高效地共吸附性能。

本发明提供的制备方法，原料来源广泛，价格低廉且环保绿色，制备方法简单易操作，能够实现大规模生产；

本发明以生物质纤维素为基底制备复合凝胶的过程中所用溶剂污染小，无毒害作用，是一环境友好型制备方法：

本发明提供的制备方法制备的复合气凝胶是一种新型多孔材料，对放射性离子和重金属离子有较好的共吸附性；

本发明提供的制备方法制备的复合气凝胶在吸附后处理安全有效，不会产生二次污染。

下面针对本发明的可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶的制备方法，提供了以下多个实施例。

实施例1

1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至40℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为1：50，所述纤维素为竹纤维素；

2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌5min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为1：10，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米纤维，所述搅拌通过机器搅拌来实现的；

3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化6h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水，所述滴定装置为胶头滴管；

4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每6h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为4次，每次置换时间为10h；

6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为4次，每次置换时间为10h；

7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为1h，所述干燥为临界点干燥。

实施例2

1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至80℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为1：10，所述纤维素为木纤维素；

2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌10min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为1：1，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米管，所述搅拌通过玻璃搅拌来实现的；

3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化8h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水，所述滴定装置为注射器；

4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每7h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为5次，每次置换时间为11h；

6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为5次，每次置换时间为11h；

7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为20h，所述干燥为冷冻干燥。

实施例3

1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至120℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为1：5，所述纤维素为棉纤维素；

2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌20min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为10：1，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米片，所述搅拌通过手工研磨来实现的；

3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化9h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水，所述滴定装置为针管；

4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每8h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为6次，每次置换时间为12h；

6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为6次，每次置换时间为12h；

7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为50h，所述干燥为超临界干燥。

实施例4

1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至160℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为3：10，所述纤维素为秸秆纤维素；

2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌50min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为20：1，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米晶，所述搅拌通过超声分散来实现的；

3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化10h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水，所述滴定装置为胶头滴管；

4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每9h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为4次，每次置换时间为13h；

6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为4次，每次置换时间为13h；

7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为80h，所述干燥为自然干燥。

实施例5

1、于反应器皿中加入纤维素及离子溶液进行混合，对所述纤维素及所述离子溶液的混合物加热至200℃以使其溶解均匀，获得纤维素溶液，其中，所述纤维素与所述离子溶液的质量比为2：5，所述纤维素为竹纤维素；

2、向所述纤维素溶液中添加钛酸盐纳米材料，并搅拌100min，获得混合溶液，其中，所述钛酸盐纳米材料与所述纤维素的质量比为50：1，所述钛酸盐纳米材料为钛酸盐纳米纤维，所述搅拌通过机器搅拌来实现的；

3、使用滴定装置将所述混合溶液滴定到凝固剂中以形成珠体，固化12h，以获得球形水凝胶，其中，所述凝固剂为去离子水，所述滴定装置为注射器；

4、将所述球形水凝胶浸泡在去离子水中进行第一次置换，每10h更换一次去离子水，直至所述球形水凝胶中不含有氯离子；

5、使用无水乙醇对所述球形水凝胶进行第二次置换，其中，置换次数为6次，每次置换时间为14h；

6、使用叔丁醇对所述球形水凝胶进行第三次置换，获得醇凝胶，其中，置换次数为6次，每次置换时间为14h；

7、将所述醇凝胶进行干燥处理，获得所述可吸附放射性离子和重金属离子的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶，其中，干燥时间为100h，所述干燥为冷冻干燥。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

表1是本发明实施例的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶对放射性离子Ra²⁺、Cs²⁺和Sr²⁺和重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺的吸附数据。本发明实施例中，分别配制浓度为5.00mmol/L的RaCl₂溶液、CsCl₂溶液、SrCl₂溶液、PbCl₂溶液、CuCl₂溶液和HgCl₂溶液，分别取上述6种溶液50mL于烧杯中，采用本发明的制备方法所制备的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶30mg，分别放入6种溶液中，于室温下摇震24小时，进行吸附实验。接着取适量每一溶液的上清液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-IOS)进行对应溶液的阳离子的浓度测试，其测试结果见表1。

表1复合气凝胶对放射性离子和重金属离子的吸附数据

其中，

从表1中可以看出，本发明的制备方法所制备的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶对放射性离子Ra²⁺、Cs²⁺和Sr²⁺和重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺的吸附效果都比较明显。并且，在实验结束后，将对应的复合气凝胶取出，并加入200mL 去离子水中室温摇震30天，再次取适量每一溶液的上清液进行阳离子的浓度测试，测试结果发现，各离子浓度均低于ICP-IOS的最低检出限。因此，本发明的制备方法所制备的球形钛酸盐纤维素复合气凝胶可以使这些阳离子永久的陷入于复合气凝胶中，避免了有毒离子释放导致的二次污染。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。