一种使用改性氧化石墨烯处理抗生素和重金属复合污染水体的方法与流程

本发明属于环境功能材料和水处理新
技术领域：
，涉及同时去除水中抗生素和重金属的处理方法，具体涉及一种使用氨基化磁性氧化石墨烯同时去除水体中环丙沙星和铜的方法。
背景技术：
：抗生素被广泛地用于治疗人和动物的细菌感染，而且也经常被添加到动物饲料中，以预防疾病和促进其生长。在中国，每年大约有2.1×105吨抗生素被生产，而85％的它们用于畜牧业和医疗产业。大部分的抗生素很难被传统的污水处理厂去除，最终会以原形或代谢物形式进入环境，其污染问题逐渐引起了广泛的关注。然而，在实际污染水体中，抗生素多表现为和重金属的复合污染，重金属会与抗生素发生反应，两者可能会相互影响对方的去除。这两种污染物同时存在于水体中，会对生态系统和人体健康造成严重威胁。因此探索一种经济高效并且能够同时去除抗生素和重金属的处理技术势在必行。目前，吸附被证实是一种操作简单、经济、且能有效的去除水体中污染物的方法，在实际的污染废水治理中已经得到了广泛的应用。市面上已经存在各种各样的吸附剂通常价格比较昂贵，吸附效果差，而且只能够吸附单一的重金属或抗生素。而氧化石墨烯作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有来源广泛、分散性能好、稳定性强、比表面积大、含氧官能团丰富和可以批量生产等优点，能有效的吸附抗生素的重金属离子，但氧化石墨烯吸附位点有限并且非常难于从水溶液中分离。因此，研究开发新型的以氧化石墨烯为基质、低价并且高效的复合材料，已经成为氧化石墨烯进一步发展和应用吸附法处理抗生素和重金属废水的一个关键性科学技术问题。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，它是一种性能优越的新型碳材料，具有比较大的表面积和丰富的表面官能团。因此，氧化石墨烯具有同时去除废水中抗生素和重金属的潜力。然而，氧化石墨烯受其粒径和表面亲水基团的影响，导致该材料在水中具有优越的分散性，不易从水中分离和回收利用。除此之外，氧化石墨烯有限的吸附位点，限制了其在实际工程中应用。将磁性纳米粒子负载到氧化石墨烯表面，可以赋予氧化石墨烯磁性，使其能很好的从固液相中分离。但是，负载的纳米磁性粒子会占据氧化石墨烯表面的吸附位点，接枝改性制备氧化石墨烯衍生材料可以提高其对抗生素和重金属污染废水的吸附能力。本发明通过适当方法将氨三乙酸负载到磁性氧化石墨烯表面，提高其固液分离能力，以及它对废水中抗生素和重金属复合污染物的去除能力。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有吸附剂成本较高，吸附效果差，以及不能同时去除重金属和抗生素的问题，提供一种氨基化修饰的磁性氧化石墨烯复合材料同时去除水中环丙沙星和铜的方法，使环丙沙星和铜的浓度得到明显降低，同时吸附之后固液能得到很好的分离。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:本发明涉及一种氨基化修饰的磁性氧化石墨烯复合材料同时去除水中环丙沙星和铜的方法，首先对氧化石墨烯进行加磁改性，然后再用氨三乙酸对其进行修饰，最后将其运用到同时含环丙沙星和铜的水体中，观察其对两种污染物的去除效果，具体步骤如下：(1)本发明中的氧化石墨烯是由天然石墨粉通过改良的Hummers氧化法制备而成。在1L三角烧瓶中加入6g石墨粉，5gK2S2O8，5gP2O5和24mL的98％的H2SO4，在80℃水浴锅中搅拌4.5h。冷却至室温，然后加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；(2)将得到的预氧化石墨加入到240mL98％H2SO4溶液中(0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，30gKMnO4(高锰酸钾分批次缓慢加入混合溶液中)在0℃以下反应4小时。然后将升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，混合液冷却至室温后，用1L去离子水稀释，加入40mL30％H2O2继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯水悬液；(3)将100mL0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到200mL5mg/mL氧化石墨烯中，在85℃水浴中加热搅拌2分钟，再加入氨水，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；(4)在0.4g氨三乙酸的水溶液中加入0.2g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.2gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌两小时，然后加入20mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在80℃的水浴锅中持续搅拌6h。得到的产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后即得到所述改性材料。(5)将上述材料加入到环丙沙星和铜同时存在的水体中，混合搅拌反应后固液分离，研究其对两者的去除能力以及吸附的机理。上述制备方法中，制备的顺序是先将氧化石墨烯进行加磁改性，然后用两种活化剂NHS和EDC将氨三乙酸的表面官能团进行活化，再制备氨三乙酸和磁性氧化石墨烯的复合材料。上述吸附过程中，所述混合搅拌反应的时间为14h。上述吸附过程中，反应温度为25℃。上述吸附过程中，吸附剂量为0.0033g/mL。上述吸附过程中，采用磁铁进行固液分离。利用本发明方法制备得到的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料吸附水体中的环丙沙星和铜。与现有技术相比，本发明的优点在于：1.本发明中使用的吸附材料制备过程比较简单，无毒害作用，原材料来源广泛，使用的化学药品FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O等是常用的化工产品。2.利用吸附法吸附处理后，可以使用磁铁进行固液分离,易回收利用。3.本发明可以在较低的处理成本下，使环丙沙星和铜同时得到有效处理，并且由于氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯对重金属和有机物的去除机理不同，因此氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯在治理有机物和重金属的复合污染时，竞争吸附的现象较弱，有利于氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯作为一种新型吸附剂在复合污染治理中的推广。附图说明图1是本发明实施例1的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的SEM示意图；图2是本发明实施例1的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的XRD示意图；具体实施方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1：将6g石墨粉，5gK2S2O8，5gP2O5加入到24mL的98％的H2SO4中，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到240mL98％H2SO4溶液中(0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，30gKMnO4在冰浴条件下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL30％H2O2，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，超声分散2小时得到氧化石墨烯水悬液；将100mL0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到200mL5mg/mL氧化石墨烯中，在85℃水浴中加热搅拌2分钟，再加入氨水，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；在0.4g氨三乙酸的水溶液中加入0.2g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.2gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌两小时，然后加入20mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在80℃的水浴锅中持续搅拌6h。0.2gEDC和0.2gNHS加入到含有0.4g氨三乙酸的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入上述磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。上述制得的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出氧化石墨烯表面均匀负载了大量改性粒子。将材料于X射线衍射仪下观察，如图2所示，可以看到明显的Fe3O4衍射峰，证实该材料已经带有磁性。在pH为9和温度为25℃的条件下，将上述复合材料加入到单一的50mg/L的环丙沙星和10mg/L的铜，以及50mg/L的环丙沙星和10mg/L的铜的混合溶液中，搅拌反应14h后，用磁铁分离，其固液分离效果很显著。实施例2：在pH值不同的环丙沙星和铜的混合溶液中，加入上述氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯，包括以下步骤：将0.0033g氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料加入25mL50mg/L环丙沙星和10mg/L铜的混合溶液中，调节pH为4.0～10.0，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，14小时后通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在276nm处测定废水中未被吸附的环丙沙星的含量，用原子吸收光谱仪测定废水中未被吸附的铜含量，计算的吸附量结果如表1所示：表1：不同pH条件下吸附剂对环丙沙星和铜的吸附量数据由表1可知，随着pH的增加，该吸附剂对环丙沙星和铜的吸附能力逐渐增强。实施例3：在环丙沙星溶液中加入不同浓度的铜溶液，再加入上述氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯，包括以下步骤：初始浓度为50mg/L的环丙沙星溶液中加入0-4mg/L的铜离子，加入0.0033g氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，14小时后通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在276nm处测定废水中未被吸附的环丙沙星的含量，计算的吸附量结果如表2所示：表2：不同铜浓度下吸附剂对环丙沙星的吸附量数据铜浓度(mg/L)00.010.10.5124环丙沙星吸附量(mg/g)236.10222.93213.88220.77235.93267.72335.19由表2可知，随着铜浓度的增加，吸附剂对环丙沙星吸附量呈现先减少后增加的趋势。这可能是因为低浓度的铜会和环丙沙星竞争吸附位点，随着铜浓度的增加，铜的耦合作用要大于竞争吸附作用，从而有利于环丙沙星的去除。实施例4：研究外加离子强度对吸附剂吸附环丙沙星和铜的影响，包括以下步骤：在25mL50mg/L环丙沙星和10mg/L铜的混合溶液中加入0-1mol/L的氯化钠溶液，加入0.0033g氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应14h，通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在276nm处测定废水中未被吸附的环丙沙星的含量，用原子吸收光谱仪测定废水中未被吸附的铜含量，计算的吸附量结果如表3所示：表3：不同离子强度下吸附剂对环丙沙星和铜的吸附量数据由表3可知，随着氯化钠浓度从0增加到1mol/L，废水中环丙沙星的吸附量先增加后减少，而铜的吸附量一直减少。以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施案例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。当前第1页1 2 3