不锈钢通道内大小晶分子筛膜的制备及通道和应用的制作方法

本发明涉及一种醇类燃料催化裂解用内表面带大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜的不锈钢通道的制备及通道和应用，具体地，本发明涉及一种将醇类燃料催化裂解为小分子烯烃的细长不锈钢管内表面ZSM-5分子筛催化剂膜的制备方法及应用。

背景技术：

醇类燃料可以催化裂解为小分子烯烃。其在燃料主动吸热领域和生物燃料利用领域有广泛的应用前景。与热裂解相比，催化裂解能提高醇类燃料的裂解率和烯烃选择性。

ZSM-5分子筛是典型的醇类裂解催化剂(Minhua Zhang and Yingzhe Yu,Dehydration of Ethanol to Ethylene,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9505-9514)。传统的乙醇裂解反应采用颗粒填充催化剂床。颗粒催化剂床流阻大、压降高，难以在高床载荷下应用。而内表面具有催化剂膜的金属或陶瓷通道式反应床流阻小、压降低、传质传热效率高、机械强度好，因而在催化裂解反应过程具有明显优势。

金属表面分子筛催化剂膜的制备方法的主要有原位生长法和浸涂法。浸涂法是通过含粘结剂的分子筛悬浮液的涂覆及热处理在金属载体表面制备分子筛涂层。原位生长法是用含组分前驱体的分子筛膜合成液在金属载体表面原位水热生长出分子筛膜的方法。浸涂法分子筛涂层的不足之处是由于含有30％以上的粘结剂，导致涂层中分子筛催化剂含量降低，从而降低了分子筛涂层的催化活性。并且，在未经表面处理的金属表面难以用浸涂法制备出高牢固度分子筛涂层。而原位生长法分子筛涂层无粘结剂成分，能显著提高涂层中分子筛含量，并且能直接在金属表面形成分子筛膜层。中国专利CN 1069554C公开了一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料及其制备方法。其在多孔金属载体上原位合成ZSM-5涂层。Tarditi等在多孔不锈钢管(管内径7mm，平均孔径0.2μm)内表面上用预涂晶种和二次生长法原位制备出了较好的ZSM-5分子筛膜，并将其用于对二甲苯的选择分离过程(A.M.Tarditi,G.I.Horowitz,E.A.Lombardo,Adurable ZSM-5/SS composite tubular membrane for the selective separation of p-xylene from its isomers,Journal of Membrane Science,2006,281,692-699)。Yuanyuan Gao等在经阳极氧化预处理的不锈钢丝网表面上原位形成了与金属较好结合的ZSM-5膜(Yuanyuan Gao,Min Chen,Ting Zhang,Xiaoming Zheng,A nover method for the growth of ZSM-5zeolite membrane on the surface of stainless steel,Materials Letters,2011,65,2789-2792)。Zamaro等在900℃预氧化处理的FeCrAl合金上原位生长了ZSM-5涂层(J.M.Zamoro,M.A.Ulla,E.E.Miro,Microporous and Mesoporous Materials,2008,115,113-122)。武慧慧等采用一步和二步原位生长法在经850℃于氧化的FeCrAl合金网上制备出了ZSM-5膜，其对正辛烷有明显的催化裂解作用(武慧慧，厉刚，FeCrAl合金丝网上ZSM-5分子筛膜的制备及其催化性能，石油学报(石油加工)，2012,28(4)，577-582)。Iglesia等用晶种法加水蒸气辅助晶化在不锈钢微通道反应器内表面上获得了较好结晶的ZSM-5分子筛膜，分子筛膜与金属间很好吻合(O.de la Iglesia,V.Sebastian,R.Mallada,G.Nikolaidis,J.Coronas,Preparation of Pt/ZSM-5films on stainless steel microreactors,Catalysis Today,2007,125,2-10)。Louis等在经酸预处理的316不锈钢丝网表面一步法原位水热合成了ZSM-5涂层(B.Louis,L.Kiwi-Minsker,P.Reuse,and A.Renken,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1454-1459)。上述文献制备的分子筛膜晶粒尺寸均匀，并且这些载体的共同特点是具有丰富的微米级孔道和粗糙表面，或经酸处理及阳极氧化等预处理，使得分子筛膜能在缺陷位生长，从而与载体牢固结合。而未经表面再构的金属载体，因表面缺少缺陷位及孔道，难以与分子筛膜层牢固结合。在不具有微米级孔道和粗糙表面的金属上壁载分子筛膜具有较大难度，因而正被深入探索。本发明的方法能在未经表面处理及再构的不锈钢通道内平坦表面原位制备高结合强度的大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜。大小晶粒共存能促进反应物在分子筛膜内的扩散和传质，有利于促进反应的进行，从而提高反应性能。

在本发明中，通过对不锈钢通道内表面大小晶ZSM-5催化剂膜制备，获得了高结合强度的分子筛催化剂膜。该大小晶分子筛催化剂膜不锈钢通道反应器对醇类燃料具有较好的催化裂解转化率和烯烃选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种醇类燃料催化裂解用不锈钢通道内的大小晶ZSM-5分子筛膜的制备方法及通道和应用，该制备方法简单易行，在不锈钢通道内表面获得的分子筛催化剂膜均匀牢固，具有较好的醇类燃料裂解活性和烯烃选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方法如下：

一种不锈钢通道内大小晶ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)按照摩尔组成1SiO2:aAl2O3:bNaOH:cH2O:dEtOH:eRNH2的比例，将硝酸铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水、乙醇和有机胺模板剂混合，在90～100℃下恒温搅拌2～5小时，使混合液变成透明状态，然后在室温下静置陈化1～24小时，从而配制成分子筛膜合成液，其中a＝0～0.01，b＝0.1～0.6，c＝10～40，d＝0.1～10,e＝0.01～0.2；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)和正丁胺(NBA)中的一种；

(2)将不锈钢通道内表面用20～90℃的1～5wt％NaOH溶液清洗10～60分钟，然后用去离子水冲洗；将碱预处理的不锈钢通道内装入70～90％体积的1～10wt％的NaOH水溶液，把不锈钢通道两端封好，将其放入烘箱中，并在150～200℃下水热处理20～30小时，水热处理后迅速将其冷却至室温，用去离子水充分清洗不锈钢通道内表面，再在100～150℃干燥3～5小时；在水热处理后的不锈钢通道中装入70～90％通道体积的分子筛膜合成液，把不锈钢通道两端封好，然后将其移入烘箱中，在150～200℃温度下水热合成20～50小时；合成完成后，将不锈钢通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经100～150℃下干燥1～10小时后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，从而在不锈钢通道内表面原位形成高结合强度的大小晶NaZSM-5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；

(3)在室温下将浓度10-28wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有大小晶共生NaZSM-5膜的不锈钢通道中，在室温下交换1～10小时，然后用去离子水洗涤分子筛膜至清洗液呈中性，随后在100～150℃下干燥1～10小时及在500～650℃下焙烧1～10小时，以便除去NaZSM-5分子筛膜的钠离子，获得内表面具有大小晶HZSM-5分子筛催化剂膜的不锈钢通道。

上述的不锈钢通道为304、310、316、316L、321中的一种；所述的不锈钢通道内表面为微观平坦表面，即其表面粗糙度小于0.8微米。

上述的不锈钢通道为金属管路，其径向内截面形状为圆形、椭圆形、三角形、方形、梯形、多边形或多角形中的一种；所述的不锈钢通道的当量直径为0.5～5毫米。

上述的ZSM-5分子筛膜的厚度为0.1～30微米。

上述的ZSM-5分子筛膜的微观形貌结构特征为大小晶粒共存和共生状态中的一种或两种，其中大晶粒尺寸为10～40微米的大晶粒，小晶粒尺寸为0.1～5微米。

上述制备方法制备获得的内表面带大小晶共生ZSM-5分子筛催化剂膜的不锈钢通道。

所述不锈钢通道的应用，其特征在于：作为带催化剂的反应器或反应通道用于醇类燃料催化裂解反应中。

所述不锈钢通道的应用，其特征在于：所述醇类燃料为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种或两种以上。

本发明的优点在于获得的大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜与不锈钢表面高强度结合，制备方法和工艺简单，容易实施，解决了金属表面分子筛膜扩散和传质性能差及与金属间结合力弱的不足，使分子筛催化剂膜不锈钢通道反应器在醇类燃料催化裂解反应中的活性和烯烃选择性得到提高。

附图说明

图1为实施例1中不锈钢表面大小晶ZSM-5膜的表面微观形貌。

图2为实施例1中不锈钢表面大小晶ZSM-5膜小晶粒区域的表面微观形貌。

图3为实施例1中大小晶共生ZSM-5膜的XRD结果。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的制备方法，下面举出一些实施例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

(1)称取1.19g九水合硝酸铝、57.32g硅溶胶(25wt.％SiO2)、7.64g氢氧化钠、7.73g无水乙醇、5.73g模板剂溶液(25wt.％TPAOH)和30.00g去离子水，首先将氢氧化钠溶液水中，在90℃下将乙醇、硝酸铝、硅溶胶和模板剂加入氢氧化钠溶液中，在90℃下持续恒温搅拌2小时，然后在室温陈化24小时，配成透明溶液，作为分子筛膜合成液；

(2)将316不锈钢管(外径3mm，内径2mm，长800mm)内表面用60℃的3wt％NaOH溶液清洗30分钟，然后用去离子水冲洗；将碱预处理过的316管内装入80％体积的6wt％的NaOH水溶液，封好不锈钢管两端，将其放置在烘箱中，在160℃下水热处理24小时，水热处理后迅速将其冷却至室温，用去离子水充分清洗不锈钢管内表面，再在120℃干燥5小时；在水热处理后的不锈钢管中装入80％管体积的分子筛膜合成液，把不锈钢管两端封好，然后将其移入烘箱中，在180℃温度下水热合成24小时；合成完成后，将不锈钢管冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经120℃下干燥5小时后在550℃下焙烧5小时以除去模板剂，从而在不锈钢管内表面原位形成高结合强度的大小晶NaZSM-5膜；

(3)将20wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有NaZSM-5膜的不锈钢管中，并在室温和静态下交换6小时，然后用去离子水洗涤至清洗液为中性，随后在120℃下干燥5小时和550℃下焙烧6小时，以除去NaZSM-5分子筛膜中的钠离子，获得一次生长的内表面具有大小晶HZSM-5分子筛催化剂膜的不锈钢通道；

(4)对制备的一次生长大小晶HZSM-5分子筛膜不锈钢管进行理化性能和乙醇裂解性能测试。

实施例2

按照实施例1步骤(1)配制分子筛合成液，然后按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共2次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得2次生长大小晶HZSM-5膜不锈钢管；对2次生长的大小晶HZSM-5膜不锈钢管进行理化性能和乙醇裂解性能测试。

实施例3

按照实施例1步骤(1)配制分子筛合成液，然后按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共3次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得3次生长大小晶HZSM-5膜不锈钢管；对3次生长的大小晶HZSM-5膜不锈钢管进行理化性能和乙醇裂解性能测试。

实施例4

按照实施例1步骤(1)配制分子筛合成液，然后按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共4次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得4次生长大小晶HZSM-5膜不锈钢管；对4次生长的大小晶HZSM-5膜不锈钢管进行理化性能和乙醇裂解性能测试。

对比例1

用316不锈钢管(外径3mm，内径2mm，长800mm)，进行乙醇裂解性能测试。

实施例5

膜样品的厚度和微观形貌用FEI公司的Quanta 200FEG型场发射扫描电镜(SEM)获得，测试电压为20kV。膜样品的表面物相结构用帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)表征，测试电压40kV，电流40mA。膜样品的牢固度用超声振荡试验测试。超声振荡试验步骤为：将样品完全浸入超声波清洗器(工作频率53kHz，消耗功率250W)清洗槽的去离子水中，超声振荡60分钟，然后将样品干燥后称重。计算膜失重率((超声试验前分子筛膜不锈钢管质量-超声试验后分子筛膜不锈钢管质量)/超声试验前分子筛膜质量×100％)。分子筛催化剂膜不锈钢管的乙醇裂解性能试验在管式炉裂解装置上进行，将乙醇从常温加热到设定工况下的出口流体温度，试验条件：无水乙醇，出口流体温度600℃，试验压力3.5MPa，质量流量5ml/min，测试时间20min，样品管长度800mm，内径2mm。

分子筛催化剂膜样品管的测试结果如表1所述。超声试验结果显示，实施例1-4中制备的ZSM-5分子筛催化剂膜具有较好牢固度，超声试验后涂层形貌完好。图1为实施例1中不锈钢管内表面ZSM-5膜的表面形貌。图2为实施例1中不锈钢管内表面ZSM-5膜中小晶粒区域的表面形貌。从图中可以看出，分子筛膜中大小晶粒共存和共生，膜中大部分区域为小晶粒分子筛膜，大晶粒上共生小晶粒，晶粒间结合紧密，没有明显的裂缝。SEM结果表明，本发明方法制备的大小晶ZSM-5膜微观结构较好。图3为实施例1中ZSM-5膜的XRD结果。结果表明，不锈钢表面分子筛膜具有典型的ZSM-5分子筛特征峰，说明形成的分子筛膜保持了ZSM-5分子筛的特性。如表1所示，316管的乙醇裂解率很低，而ZSM-5分子筛催化剂膜316管表现出了较高的乙醇裂解转化率和烯烃选择性，这归因于大小晶ZSM-5分子筛催化剂的高活性和高乙烯选择性。

表1.分子筛膜样品管性能测试结果

本发明制备的不锈钢通道内大小晶ZSM-5分子筛催化剂膜具有较薄的厚度、高均匀性和结合强度，没有明显缺陷；而且本发明方法不需要对金属载体进行表面再构预处理，简化了分子筛膜制备过程。本发明制备的大小晶分子筛催化剂膜不锈钢通道反应器用于醇类燃料催化裂解过程，具有较好的催化裂解活性和烯烃选择性。