三维泡沫状还原石墨烯碘氧化铋复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于属于光催化领域，具体地说是一种三维泡沫状还原石墨烯碘氧化铋复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着现代社会的发展与人类生产力的提高，环境污染亦日趋严重。环境污染不仅成为了我国居民健康的主要影响因素，而且也严重阻碍了我国社会经济的发展，环境污染修复已成为全社会所关注的重点和难题。自从20世纪70年代Fujishima和Honda在TiO₂电极上实现水的光解产氢以来，光催化技术引起了人们的极大关注。对于一般半导体而言，接收到光子能量大于或等于其吸收阈值强度的光子时，半导体的价带电子会发生跃迁至导带，从而产生电子与空穴对。电子和空穴扩散至半导体表面，生成羟基自由基与超氧阴离子，进而破坏污染物的官能团，起到降解污染物的作用。目前应用较为成熟的光催化剂(TiO₂、ZnO等)都属于宽带隙半导体，仅在紫外光区具有较强的光吸收。然而在太阳光谱中，紫外光仅占4％，因此传统光催化剂的太阳光谱利用率较低，活性有待提高。除此以外，光催化技术在水体有机污染物处理方面多采用悬浮体系，即将光催化剂纳米粉体与污染水体混合，存在着难于回收和循环再利用问题。,

碘氧化铋属于窄带隙半导体，在太阳光谱的可见光区域具有强烈的光吸收，因而在可见光下具有较好的光催化活性。石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，具有良好的导电性与吸附性。将石墨烯和碘氧化铋复合后可获得碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂，在光催化过程中，石墨烯可加速光生电子和空穴的分离，从而进一步提高碘氧化铋的可见光光催化活性。但目前合成的碘氧化铋系列光催化剂及其与石墨烯的复合光催化剂多为粉体材料。在实际生产过程中，需要将粉体催化剂分散在液相体系中，形成悬浊液。在催化反应结束后需要利用过滤、离心等方式回收，耗时耗能且容易损失催化剂。因此存在液相悬浮体系中不易回收和循环再利用的缺点。

另外一方面，在水热、还原剂处理等条件下，氧化石墨烯的表面基团可被还原并自组装形成具有一定形态的、多孔的三维泡沫状结构，即形成三维还原石墨烯。三维还原石墨烯具有优良的导电性与吸附性能，同时具有一定的机械强度，可作为负载其它催化剂的基体。以三维泡沫状石墨烯作为基体负载碘氧化铋制备碘氧化铋/还原石墨烯光催化剂，虽然在液相悬浮光催化体系容易回收和可循环再利用，但由于该复合光催化剂的主体是还原石墨烯，复合催化剂中的活性成分碘氧化铋含量少，因而催化剂的光催化活性受到较大限制。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，旨在提供一种能实现以碘氧化铋为基体的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂一釜合成。工艺简单，合成的催化剂具有较广的光谱响应范围、良好的可见光光催化活性与可回收性的三维泡沫状还原石墨烯碘氧化铋复合光催化剂的制备方法。

本发明目的的实现方式为，三维泡沫状还原石墨烯碘氧化铋复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将2g-8g，分子量800-2000的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；

2)将0.2208-2.677g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min，然后搅拌2h；

氧化石墨烯分散液为2mg/ml去离子水分散液；

超声条件：超声频率为40kHz，超声功率为150W；

3)将0.2048-0.2483g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在120-180℃下反应1-4h，获得三维泡沫状样品；

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，真空冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

真空冷冻干燥条件：-40℃预冻4h，真空度5Pa，真空干燥6h。

聚乙二醇在步骤1)中的浓度为0.05-0.2g/ml。

步骤5)中所得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为3-20％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、通过交联剂聚乙二醇的加入以及氧化石墨烯的自组装过程，采用水热法一釜合成了三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

2、将碘氧化铋与还原石墨烯进行复合，增强了催化剂的吸附性，同时石墨烯良好的导电性使得电子与空穴在碘氧化铋表面能更快速的迁移和分离，提高了光催化效率；

3、较之传统的粉体光催化剂，本发明制备的催化剂易于回收，可循环使用；一釜合成，合成工艺简单，成本低廉。

本发明制得的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂在可见光区均具有较强的光催化活性；可在环境污染治理、水解制氢等方面应用。

附图说明

图1为实施例1中还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的照片，

图2为实施例1中复合光催化剂的扫描电子显微镜照片；

图3、4为实施例2中还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的照片，

图5为实施例2中复合光催化剂的扫描电子显微镜照片；

图6为实施例3中还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的照片，

图7为实施例3中复合光催化剂的扫描电子显微镜照片；

图8为实施例4中还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的照片；

图9为实施例5中还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的照片；

图10为实施例1-3中复合光催化剂的X射线衍射图谱；

图11为实施例1-3中复合光催化剂的光催化活性测试图

图12为实施案例2复合光催化剂的光催化稳定性测试图。

具体实施方式

本发明利用水热条件下碘氧化铋纳米片的生长与氧化石墨烯的还原-自组装过程，通过添加少量的氧化石墨烯和交联剂聚乙二醇，实现了以碘氧化铋为基体的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的一釜合成。该合成产物石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有固定形态，在使用完毕之后可以直接从液相体系中取出，不需要离心、过滤等步骤，与粉体材料相比更利于进行催化剂的回收和循环再利用，可利用还原石墨烯加速碘氧化铋表面电子与空穴的分离，同时增强复合光催化剂对污染物分子的吸附能力。具有三维泡沫状形态的复合光催化剂与传统粉体催化剂相比，还具有易于回收与循环再利用等优点，在光催化领域具有广泛用途。

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容。

实施例1

1)将2g，分子量2000的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；配置成浓度为0.05g/ml聚乙二醇溶液；

2)将2.677g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min，然后搅拌2h；

氧化石墨烯分散液为2mg/ml去离子水分散液；

超声条件：超声频率为40kHz，超声功率为150W；

3)将0.2483g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在140℃下反应3h，获得三维泡沫状样品；

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，真空冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

真空冷冻干燥条件：-40℃预冻4h，真空度5Pa，真空干燥6h。

三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为3％。

本实施例所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的光学照片如图1所示，扫描电镜照片如图2所示，从图中可以发现所获得的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有疏松多孔的结构。

实施例2、同实施例1，不同的是，

1)将8g，分子量1500的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；配置成浓度为0.20g/ml聚乙二醇溶液；

2)将0.2622g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min；

3)将0.2432g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在160℃下反应3h，获得三维泡沫状样品氧化

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为20％。

本实施例所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的光学照片如图3、4所示，从中可以发现所获得的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有较好的机械强度。扫描电镜照片如图5所示，从图中可以发现所获得的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有疏松多孔的结构。

实施例3、同实施例1，不同的是，

1)将4g，分子量2000的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；配置成浓度为0.10g/ml聚乙二醇溶液；

2)将0.2346g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min；

3)将0.2176g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应4h，获得三维泡沫状样品氧化

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，真空冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为8％。

本实施例所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的光学照片如图6所示，扫描电镜照片如图7所示，从图中可以发现所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有疏松多孔的结构。

实施例4、同实施例1，不同的是，

1)将6g，分子量1000的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；配置成浓度为0.15g/ml聚乙二醇溶液；

2)将0.2208g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min；

3)将0.2048g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃下反应1h，获得三维泡沫状样品氧化

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，真空冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为12％。

本实施例所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的光学照片如图8所示。

实施例5、同实施例1，不同的是，

1)将8g，分子量800的聚乙二醇分散于40ml的去离子水或乙二醇中，搅拌并加热至40-60℃微热，使其溶解；配置成浓度为0.2g/ml聚乙二醇溶液；

2)将0.2208g五水合硝酸铋溶于步骤1)所制备的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超声15min；

3)将0.2048g碘化钠溶于40ml去离子水中，并滴加至步骤2)所得溶液中，持续搅拌得到氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液；

4)将步骤3)获得的氧化石墨烯/碘氧化铋前驱体溶液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在120℃下反应2h，获得三维泡沫状样品氧化

5)将步骤4)获得的三维泡沫状样品取出，并用去离子水清洗数次，真空冷冻干燥获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂；

三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂中还原石墨烯成分质量含量为16％。

本实施例所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的光学照片如图9所示。

从扫描电镜照片可以发现用本发明所获得三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有疏松多孔的结构，故可增强催化剂的吸附性，同时石墨烯良好的导电性使得电子与空穴在碘氧化铋表面能更快速的迁移和分离，提高了光催化效率。

本发明制备的光催化剂具有固定形态和一定的机械强度，在液相体系中，当完成催化反应后可直接取出，经洗涤、干燥后可循环再利用。较之传统的粉体催化剂，不需要过滤、离心等步骤，节时节能，同时避免了光催化剂的损失。

本申请人对纯碘氧化铋、还原石墨烯以及所制备的还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂进行了X射线衍射分析，结果如图10所示。从图中可见，所有含碘氧化铋样品在29.6°、31.7°、45.5°、51.3°、55.3°等处有明显的衍射峰，分别对应碘氧化铋(012)、(110)、(020)、(114)和(122)衍射面。还原石墨烯因含量较少，缺少相对应的衍射峰。

本申请人以300W氙灯作为光源，400nm波长的截止片将光辐照控制在可见光区域，对偶氮染料甲基橙(MO)进行降解。催化剂选用实施例1、2、3所制备的还原石墨烯/碘氧化铋样品。

方法如下：分别夹取实施例1、2、3所制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂，置于50ml浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中，在带有冷凝功能的石英光催化反应器中进行实验。在光照之前，将体系置于暗箱中浸渍30min，达到吸附平衡，取2ml溶液，采用紫外-可见光分光光度计测试其浓度，并作为光反应初始浓度。然后打开光源并每隔20min取样，用紫外-可见分光光度计进行检测。在检测完毕后将溶液倒回体系中，以避免溶液损失所造成的误差。检测结果如图11所示。

从图11可见，在波长大于400nm的可见光照射120min之后，实施例1所制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率达到了82％，实施例2所制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂的降解率为95％，实施例3所制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率达到了76％。说明用本发明制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂对甲基橙具有显著的降解效果，而其中以实施例2所制备的还原石墨烯/碘氧化铋样品，即还原石墨烯质量含量为5％的的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂效果最佳。

本申请人对实施例2所制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂进行了光催化稳定性测试。测试方法为：将样品从降解溶液中取出、洗涤、冷冻干燥之后进行下一次催化实验。其结果如图12所示，从图2可见，其后的光催化降解效率分别为92％，84％,86％，83％，说明实施例2制备的三维泡沫状还原石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂具有较好的光催化稳定性。