一种可见光催化的复合材料及其制备方法与在水处理中的应用与流程

本发明属于无机-金属复合材料技术领域，具体涉及一种一锅法合成的宏观尺寸的可见光催化降解性能的复合材料、其制备方法及在水处理中的应用。

背景技术：

半导体光催化技术作为一种新型环保节能的处理技术在染料废水的处理中到广泛关注，光催化技术利用太阳光这一取之不竭的天然能源为处理染料废水大大降低了成本，因此，这种绿色环保、成本低和条件温和的光催化技术在染料废水中拥有较好的发展前景。目前，各种光催化剂按照其对太阳光中各波段光的响应分为紫外光（波长<400 nm）响应的光催化剂和可见光（400~800 nm）下响应的光催化剂，由于紫外光仅占太阳光总能量的5%，而可见光占太阳光总能量的45%，因此具有可见光响应的光催化剂对太阳能的利用率更大，光催化效率较高。然而研究者所开发的光催化剂绝大多数都是微纳米尺寸的微小颗粒，较小的尺寸导致后处理困难，不利于回收及重复使用。

因此将微观尺寸的光催化剂固定化负载在宏观的载体材料上，不但可以阻止微纳米尺寸光催化剂在水体中的团聚现象，还可以让微观的材料宏观化，利于其回收和重复使用。同时，结合宏观载体材料自身的性质，合理选择载体材料，设计和调控复合材料性能，从而总体提高材料的光催化能力。这其中，导电性良好的金属泡沫本身具有多孔、可裁剪、比重轻等特性，作为光催化剂的载体材料，可在光催化的过程中起到运输电子的作用，加速电子和空穴在其表面迁移，可以大大降低两者的重合速率，延长光生电子和空穴的寿命，从而进步一提高催化活性，加大降解速率，从而实现对污染物的快速有效去除。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可见光催化的复合材料及其制备方法，通过一锅法合成具有光催化降解性能且可循环使用的宏观可见光催化复合材料，对水体中有机污染物（如有机染料）可有效的去除。

为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种可见光催化的复合材料的制备方法，包括以下步骤，将五水合硝酸铋溶液以及卤化钾溶液加入反应器中，再加入金属镍泡沫，120～180℃下反应10～24小时；然后将金属镍泡沫洗涤、干燥后得到可见光催化的复合材料。

上述技术方案中，所述卤化钾为溴化钾、碘化钾、氯化钾中的一种或者两种；优选卤化钾为氯化钾、碘化钾中的一种或者卤化钾为碘化钾和氯化钾，从而制备的复合材料为单组分卤氧化物纳米片负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@BiOX）即氯氧化铋负载金属镍泡沫复合光催化材料 (Ni foam@BiOCl) 、碘氧化铋负载金属镍泡沫复合光催化材料 (Ni foam@BiOI)或者碘氧化铋/氯氧化铋二元复合纳米颗粒负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@BiOI_xCl_1-x）。

上述技术方案中，所述五水合硝酸铋溶液中，溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或者几种；所述卤化钾溶液中，溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或者几种。

上述技术方案中，所述五水合硝酸铋、卤化钾的摩尔比为1；所述五水合硝酸铋溶液的浓度为1～2mmol/L。

上述技术方案中，所述金属镍泡沫与五水合硝酸铋用量比例为1～2 mmol/L∶50～100 mg。

上述技术方案中，优选将五水合硝酸铋溶液以及卤化钾溶液搅拌混合后再加入反应器中；将金属镍泡沫用去离子水和乙醇，然后干燥。

上述技术方案中，洗涤金属镍泡沫的乙醇为体积浓度95%的乙醇水溶液。

上述技术方案中，干燥为在真空环境下干燥6～12小时。

根据本发明的技术方案，可以采用溶剂热法一步合成卤氧化物纳米片负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@BiOX），举例为首先将0.02 mmol 五水合硝酸铋溶解在10～20 ml溶剂a中，记为溶液A；另将0.02 mmol的卤化钾 (BiOX) 溶于溶剂b中，记为溶液B；搅拌10～30分钟后将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀后加入水热反应釜中，并将50～100 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在120～180℃下反应10～24小时。反应釜自然冷却到室温打开反应釜，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘6～12小时得到可见光催化的复合材料。

根据本发明的技术方案，可以采用溶剂热法一步合成碘氧化铋/氯氧化铋二元复合纳米颗粒负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@BiOI_xCl_1-x），举例为首先将0.002 mol五水合硝酸铋溶解在10～20 ml溶剂a中，记为溶液A；另将0.002x mol的碘化钾和0.002(1-x) mol氯化钾一起溶解于溶剂b中，记为溶液B；搅拌下将溶液B加入溶液A中，两者混合均匀后将混合液转移到水热反应釜中，并将50～100 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在120～180℃下反应10～24小时。打开反应釜，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘6～12小时得到光催化复合材料Ni foam@BiOI_xCl_1-x。

上述技术方案中，溶剂a和溶剂b均可选水，乙醇，乙二醇及丙三醇等不同粘度和挥发性的极性溶剂或者它们其中的两种按照不同比例复配而成的复合溶剂；卤化钾 (BiOX) 可分别为氯化钾 (KCl) 和碘化钾 (KI)，根据所加卤化钾的不同，分别得到；x的取值范围为0～1的任意小数，所得碘氧化铋/氯氧化铋二元复合光催化纳米颗粒与金属镍泡沫复合材料Ni foam@BiOI_xCl_1-x中，I和Cl的相对比例可根据碘化钾和氯化钾的投料比而进行调整，从而可以制备光催化性能可调的复合材料。

本发明公开的复合材料在光催化的过程中，于室温下即可进行，当纳米颗粒受到太阳光照射后，吸收能量，受到激发而产生电子和空穴，电子和空穴沿着光催化剂表面进行迁移，再通过与空气中的氧气和水反应产生氧负离子自由基和羟基自由基，这些自由基与水体的染料发生氧化还原反应，可将染料完全降解成为二氧化碳和水，在整个过程中，不会有其他副反应且不会对水体产生污染。

因此本发明还公开了上述可见光催化的复合材料在水处理中的应用，具体在处理水体有机污染物中的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明公开的复合材料包括卤氧化物或碘氧化铋/氯氧化铋二元复合纳米颗粒负载金属镍泡沫复合材料的合成方法是一锅法直接合成，该方法简便易行，减少了合成步骤及操作难度；复合材料在可见光下即可实现催化性能，对太阳能的利用率较高。

2. 本发明公开的复合材料选用的光催化剂碘氧化铋和碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物均对可见光响应，相较于紫外光响应性的光催化剂，提高了对太阳能的利用率，根据所选溶剂的不同，得到的光催化的形貌和结晶度不同，通过调节溶剂组分的变化，得到性能较好的光催化性，如选用浓度较高的乙二醇作溶剂，得到的在载体材料表面的光催化剂是呈棒状的，而选用乙醇做溶剂时，得到的光催化剂呈片状，更适用于不同场合应用。

3. 本发明公开的复合材料稳定的结构不但起到宏观载体的作用，还可以是纳米催化剂均匀的分布在其表面，阻止其团聚，同时，具有较好的导电性可转移光催化产生的电子和空穴，使电子和空穴进一步分离，不易重合，对材料的光催化性能有较大的提高。

4. 本发明公开的光催化剂复合金属镍泡沫材料，在可见光下，即可对水体中的有机污染物分子（如酸性红有机染料分子）实现高效去除，且在将微纳米尺寸的光催化宏观化的情况下，同时利用镍泡沫优良的导电性，使复合材料的总体性能得到提高，宏观的材料在使用中便于回收和重复使用，提高了该材料的综合处理能力和使用寿命。

5. 本发明公开的可见光催化的复合材料中，金属镍泡沫具有三维空间网络框架结构，其结构稳定且具有宏观尺寸，利于回收和再生使用，而金属镍的导电性较好，对材料的整体的催化性能有提升作用；宏观的镍泡沫尺寸较大，处理后，只需直接取出重新烘干即可用于下一次使用，易于回收，重复使用率较高。

附图说明

图1为实施例一中碘氧化铋纳米片复载金属镍泡沫复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例二中碘氧化铋纳米棒负载金属镍泡沫复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例三中碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物负载金属镍泡沫复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例四中碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物负载金属镍泡沫复合材料在300 W氙灯冷光源照射下对浓度为50 mg/l的酸性红1染料水溶液的降解效果图；

图5为实施例五中碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物负载金属镍泡沫复合材料对相同浓度的酸性红1水溶液的循环降解效果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

碘氧化铋氧化物纳米片负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOI）的制备：在室温下，分别将0.02 mmol 五水合硝酸铋和0.02 mmol的碘化钾分别溶解在10mL无水乙醇溶液中，且记为溶液A₁和溶液B₁，将A₁溶液与B₁溶液混合并搅拌30分钟后转入25 mL水热反应釜中，并将50 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在180℃下反应12 h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘6 h后得到Ni foam@ BiOI，附图1是BiOI负载在镍泡沫上的扫描电镜图，其中左上角的插图为未复合光催化剂金属镍泡沫的扫描电镜图。

实施例二

碘氧化铋纳米棒负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOI）的制备：在室温下，分别取取0.02 mmol 五水合硝酸铋和0.02 mmol的碘化钾分别溶解在10 mL乙二醇中，记为溶液A₂和溶液B₂，将A₂溶液与B₂溶液混合并搅拌30分钟后转入25 mL水热反应釜中，并将50 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在180℃下反应12 h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘6 h后得到Ni foam@ BiOI，附图2是BiOI负载在镍泡沫上的扫描电镜图。

实施例三

碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5）的制备：称取0.02 mmol五水合硝酸铋溶解在10 mL 无水乙醇中，记为A₃；称取0.01 mmol 碘化钾和0.01 mmol氯化钾溶解在10 mL 无水乙醇溶液中记为溶液B₃，将A₂溶液与B₂溶液混合并搅拌30分钟后转入25 mL水热反应釜中，再将50 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，于180 ℃下反应12 h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘6 h后得到Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5，附图3是BiOI_0.5Cl_0.5负载在镍泡沫上的扫描电镜图。

实施例四

Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5对酸性红1的光催化降解实验：称取100 mg 实施例3中所得Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5，置于50 ml 浓度为50 mg/l 的酸性红1水溶液中，在室温下搅拌下并在300 W氙灯冷光源下照射1 h，每10分钟取样3 ml，用紫外-可见分光光度计测试水样在530 nm波长下的吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。附图4为在300 W氙灯冷光源照射1 h的过程中水样中酸性红1的残留率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，光照20分钟内，Ni foam@BiOI_0.5Cl_0.5复合材料在光照下持续产生电子和空穴，随后，复合材料对酸性红1的降解速率大大提高，光照1.5小时后，水溶液中的酸性红1染料完全被去除。

实施例五

Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5对酸性红1的循环降解实验：上述实施例四中光照1h后用镊子取出片状的镍泡沫复合材料依次用去离子水和95%乙醇洗涤两次后置真空烘箱中烘干，置于新取的50 ml 50 mg/l 的酸性红1溶液中，在300 W氙灯冷光源下光照1 h，每10分钟取样3 ml，用紫外-可见分光光度计测试其吸光度，并结合标准工作曲线计算得到对应水样中酸性红1的残留浓度。此次降解实验结束后的片状镍泡沫复合材料再次取出，洗涤，烘干，以备下一次使用。依照上述步骤重复5次，并分别测试并记录相关数据。

附图5中是重复使用实施例4中使用过的Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5经夹取收集、洗涤及烘干后，对新取50 ml 50 mg/l 的酸性红1溶液的光照降解实验，如此循环五次的去除效果统计图。附图5 中显示，在循环五次后，复合材料对酸性红1的去除率维持在90%以上，说明该催化剂可以反复使用，且性能保持不变，具有良好的稳定性。

实施例六

溴氧化铋氧化物纳米片负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOBr）的制备：在室温下，分别将0.02 mmol 五水合硝酸铋和0.02 mmol的溴化钾分别溶解在10 mL 50%乙醇水溶液中，且记为溶液A₆和溶液B₆，将A₆溶液与B₆溶液混合并搅拌40分钟后转入25 mL水热反应釜中，并将100 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在180℃下反应10h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘12 h后得到Ni foam@ BiOBr，光照1.5小时后，水溶液中的酸性红1染料完全被去除。

实施例七

碘氧化铋纳米棒负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOI）的制备：在室温下，分别取取0.02 mmol 五水合硝酸铋和0.02 mmol的碘化钾分别溶解在10 mL乙二醇/丙三醇中，记为溶液A₇和溶液B₇，将A₇溶液与B₇溶液混合并搅拌20分钟后转入25 mL水热反应釜中，并将80 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，在120 ℃下反应24 h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘10 h后得到Ni foam@ BiOI，光照1.5小时后，水溶液中的酸性红1染料完全被去除。

实施例八

碘氧化铋/氯氧化铋二元复合物负载金属镍泡沫复合材料（Ni foam@ BiOI_0.5Cl_0.5）的制备：称取0.02 mmol五水合硝酸铋溶解在10 mL 无水乙醇中，记为A₈；称取0.006 mmol 碘化钾和0.014 mmol氯化钾溶解在10 mL 水溶液中记为溶液B₈，将A₈溶液与B₈溶液混合并搅拌30分钟后转入25 mL水热反应釜中，再将80 mg的金属镍泡沫加到反应釜中，于160 ℃下反应15 h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温后打开，用镊子夹出金属镍泡沫，分别用去离子水和95%乙醇各冲洗两次，置真空烘箱中烘8 h后得到Ni foam@ BiOICl，光照1.5小时后，水溶液中的酸性红1染料完全被去除。