本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种铜基固相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：含氟烯烃环氧化物是有机氟化学中一类重要的中间体，由于其具有活泼的环氧基团，可以发生一系列化学反应，因而可以通过含氟烯烃环氧化物合成一系列重要的含氟有机中间体。其中六氟环氧丙烷是用途最广的含氟烯烃环氧化物。它是合成全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚的基础原料。此外，其他含氟烯烃的环氧化物可以被广泛应用于聚合物的改性。因此，如何经济且高效的合成含氟烯烃环氧化物是有机氟化学一个重要的课题。目前，含氟烯烃环氧化物都是通过其对应的含氟烯烃发生环氧化反应制备的。根据其所使用的氧化剂的种类的不同分为液态氧化剂氧化法和氧气氧化法。制备含氟烯烃环氧化物常用的液态氧化剂主要有双氧水，次氯酸钠水溶液，叔丁基过氧化氢。双氧水是早期报道的制备含氟烯烃环氧化物的专利中使用较多的氧化剂。在专利US3358003中，在加入碱溶液以及乙腈的辅助下，在合成六氟环氧丙烷的专利中获得了约75％转化率，但选择性只有约30％。此外，双氧水在使用过程中存在爆炸的危险。次氯酸钠水溶液由于其相较于双氧水的温和性和安全性，在制备含氟烯烃过氧化物的过程中得到广泛应用。在专利US4902810中，在六氟丙烯环氧化反应中，获得了96％的转化率和86％的选择性。由于叔丁基过氧化氢的价格要高于双氧水和次氯酸钠水溶液，所以限制了它的广泛应用。这里需要指出的是无论采用何种液相氧化剂，在反应之后都会产生一定量的废水和有机废液，即使获得了很高的转化率，依旧会大大增加生产成本。因此，近些年，氧气氧化法制备含氟烯烃环氧化物成为近些年的研究热点。氧气氧化法制备含氟烯烃环氧化物包括两种方法，即氧气液相氧化法和氧气气相催化氧化法。氧气液相氧化法的制备过程是在反应釜中加入六氟丙烯和反应溶剂，然后升高温度，在高温高压条件下加入氧气，合成六氟环氧丙烷。据专利US3536733报道，该方法中六氟丙烷的转化率可以达到70％，六氟环氧丙烷的选择性可以达到70％。在专利CN101367778A中，在制备六氟环氧丙烷的反应中，采用八氟环丁烷为溶剂，通过助剂的添加，获得了90％的转化率和90％的选择性。虽然氧气液相氧化法采用了价格低廉的氧气作为氧化剂并且避免了反应过程中废水的产生，但是该方法需要在合成过程中仍需要使用大量的含氟溶剂，如CFC-113，该类溶剂会臭氧层空洞，温室效应等一系列环境问题，目前，已经被多个国家禁止使用。不仅如此，氧气液相氧化法需要在高温高压下进行，反应釜存在瞬时剧烈放热导致爆炸的危险性。不仅如此，氧气液相氧化法一般采用间歇法的生产方式，反应设备的利用率低。氧气气相催化氧化法的制备过程是在管式反应器中填入固相催化剂，然后在加热条件下通入含氟烯烃和氧气通过催化剂床层，进而得到含氟烯烃环氧化物。该方法的优点是不需要加入任何含氟溶剂，反应只需要在常压或低压下进行，而且反应过程是连续的，设备利用率高。在先前关于氧气气相催化氧化法制备的文献中，所使用的催化剂主要包括：1)氧化硅类催化剂(US3775438和US3775439)；2)过渡金属氧化物催化剂(US5120866和CN1954911)；3)钡盐类催化剂(US4288376)。制备这些催化剂的过程是比较复杂的，除了需要负载活性组分之外，还需要负载一些修饰剂，因此需要进行多步的浸渍和焙烧，耗费了大量的实验时间。此外，传统的多步负载法制备的催化剂很难做到活性组分和修饰剂在载体表面均匀分布，而且传统方法所使用的载体的比表面积较小。由于以上两个原因，氧气气相催化氧化法所得转化率和选择性很低，制约了氧气气相催化氧化法合成六氟环氧丙烷在实际生产中的应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种铜基固相催化剂及其制备方法和应用。为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：一种铜基固相催化剂，包括二氧化硅载体、负载在所述的二氧化硅载体上的氧化铜活性组分，以及催化剂修饰剂氧化铝；所述的催化剂包括以下步骤的方法制备：1)将模板剂1摩尔份，二氧化硅载体的前驱体0.1-0.3摩尔份以及氨水0.4-0.8摩尔份加入到25-50摩尔份去离子水中；2)加入铝源以及铜源；3)将步骤2)得到的混合物顺序晶化、洗涤、干燥和焙烧；以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量占比为0.2-15％，优选的，以氧化铜计的活性组分的含量占比为6-12％。其中所述二氧化硅载体的前驱提为硅酸酯或者水玻璃的一种。以催化剂总重量为基准，以氧化铝计的催化剂修饰剂组分的含量占比为0.1-25％，优选的，以氧化铝计的催化剂修饰剂组分的含量占比为4-8％。所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种。所述的铜源为氯化铜，硝酸铜，硫酸铜中的一种；所述的铝源为氯化铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种。所述的催化剂具有介孔结构，其孔径范围在2-50nm；优选地，其孔径分布为3-12nm，且具有孔径均一。所述的催化剂的比表面积为300-1300m2/g，优选地，其比表面积在800-1200m2/g。步骤3)中晶化温度为120℃，时间为6h；焙烧温度为400摄氏度；时间为4h。本发明还包括一种所述的铜基固相催化剂的应用，其特征在于，应用于烯烃的环氧化反应；所述的烯烃与氧气在所述的催化剂的作用下发生环氧化反应；所述的烯烃包含2-6个碳原子，3-12个氟原子；具体包含六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯基氯、全氟4-甲基-2-戊烯或者全氟2-甲基-2-戊烯中的一种。反应的温度为100-200℃，反应的压力为0-0.4MPa；优选的，反应温度为120-150摄氏度，反应压力为0-0.2MPa。所述的烯烃与催化剂的空速处于0.25-5/h之间；优选的，所述的烯烃与催化剂的空速处于0.5-2/h之间。所述的烯烃与氧气的质量比为5-20:1；优选的，所述的烯烃与氧气的质量比为7-12:1。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.极大地简化了催化剂的合成步骤，本发明专利中的催化剂只需要一次焙烧就能完成制备；2.有效改善了催化剂的活性组分和修饰剂在载体中的分布问题，由于活性组分和修饰剂在载体合成的过程中同时加入，有效避免了传统多步负载法在后期负载过程中活性组分和修饰剂团聚的问题；3.制备了高效的催化剂，本发明中合成的催化剂具有规整的介孔结构和高的比表面积，有效地提高了反映的转化率和选择性，使得修饰剂和催化剂均匀地分散到载体上，防止了团聚现象的发生，有效提高了催化剂的性能。具体实施方式为了使本
技术领域：
的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和实施方式进一步说明。实施例1-5：催化剂的制备：将一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量的蒸馏水中，室温搅拌30分钟，然后向其中加入一定量的氨水，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使溶液中各个组分的摩尔比为：TEOS：CTAB：NH3：H2O＝1：0.10-0.30:0.40-0.80:25-50。上述溶液在室温下再次搅拌1小时，然后向其中加入一定量的三氯化铝溶液和氯化铜溶液(摩尔比为TEOS：Cu：Al＝1:0.01-0.25:0.01-0.60)，通过加入三氯化铝和氯化铜的不同的量来制备不同的催化剂。再次室温搅拌1小时，然后将其放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120摄氏度下晶化48小时。再将样品取出，然后抽滤洗涤，干燥，再在马弗炉中400摄氏度下焙烧6小时，焙烧之后，催化剂中铝元素的质量比为(以Al2O3计)为0.1-25％，铜含量(以CuO计)为0.2％-15％。表1反应过程：将焙烧好的催化制成40-60目的催化剂颗粒，装入管式反应器，加热至150℃，反应压力0.1MPa。然后向管式反应器中通入六氟丙烯和氧气，六氟丙烯与催化剂的空速为0.8/h，六氟丙烯和氧气的质量比为8:1。收集反应产品，通过气相色谱测得反应的转化率和选择性。在实施例8-11中，使用了与实施例2相同的催化剂和反应条件，改变了反应的底物。表2实施例反应底物转化率％选择性％2六氟丙烯70798三氟氯乙烯88809全氟丙烯基氯507710全氟4-甲基-2-戊烯457511全氟2-甲基-2-戊烯8481在实施例12-19中，使用了与实施例2相同的底物和催化剂，分别改变了六氟丙烯/O2，反应温度，压力和空速。总之，1.极大地简化了催化剂的合成步骤，本发明专利中的催化剂只需要一次焙烧就能完成制备；2.有效改善了催化剂的活性组分和修饰剂在载体中的分布问题，由于活性组分和修饰剂在载体合成的过程中同时加入，有效避免了传统多步负载法在后期负载过程中活性组分和修饰剂团聚的问题；3.制备了高效的催化剂，本发明中合成的催化剂具有规整的介孔结构和高的比表面积，有效地提高了反映的转化率和选择性，使得修饰剂和催化剂均匀地分散到载体上，防止了团聚现象的发生，有效提高了催化剂的性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3