本发明为一种吸附分离芳烃异构体的吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种对二甲苯吸附剂及其制备方法。
背景技术：
对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合c8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。
工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为x分子筛，将x分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择性和吸附容量，以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。
us3558730公开了一种bakx分子筛，其对px的选择性明显高于bax和kx。us3997620发现与bakx相比，x分子筛经过sr2+和ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(px/mx)和对二甲苯/邻二甲苯(px/ox)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(px/eb)和对二甲苯/对二乙苯(px/pdeb)显著提高。
cn1275926a公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为si/al原子比为1～1.15的x分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为x分子筛，从而提高吸附容量。
cn1565718a采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒x分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
cn101497022a公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。
本发明提供的吸附分离对二甲苯的小球吸附剂，包括活性组分为x分子筛的基质小球及包覆在小球外的zsm-5分子筛壳层，所述基质小球中含92～99质量％的x分子筛和1～8质量％的基质。
本发明通过在以x分子筛为吸附活性组分的吸附剂小球表面形成zsm-5分子筛壳层，大幅提高了px/mx和px/ox的吸附选择性，用于混合c8芳烃吸附分离，可提高对二甲苯的吸附分离纯度。
附图说明
图1为本发明实例1制备的吸附剂的xrd图。
图2为小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
本发明将x分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型，在高温下焙烧，使其中的高岭土转化为偏高岭土，然后再通过碱处理，使其原位晶化转化成x分子筛，这样既可以提高吸附剂中活性组分x分子筛的含量，又可以提高吸附剂小球的强度。将原位晶化后小球置于zsm-5合成体系中，使其外部形成一层zsm-5壳层，可使c8芳烃中的对二甲苯(px)减慢通过壳层的速度，即对px产生约束性，从而提高px/mx和px/ox的吸附选择性。
本发明提供的小球吸附剂内核为经原位晶化后得到的活性组分为x分子筛的基质小球，基质小球外包覆zsm-5分子筛壳层。所述基质小球外包覆的zsm-5分子筛壳层的厚度优选20～800纳米、更优选40～200纳米，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～1000、优选80～650。
所述基质小球中的所含x分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.4，基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。
本发明所述小球吸附剂的阳离子位为ba离子占据或由ba离子和钾离子共同占据，当小球吸附剂的阳离子位由ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8～40、优选20～36。
本发明所述小球吸附剂粒径优选300～850微米。
本发明所述小球吸附剂的制备方法，包括：
(1)将nax或nakx分子筛与高岭土矿物按92～99：1～8的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500～700℃焙烧，
(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为x型分子筛，然后水洗、干燥，得到基质小球，
(3)将(2)步所得基质小球置于zsm-5合成体系中进行水热晶化处理，使小球表面生长zsm-5分子筛壳层，然后水洗、干燥、焙烧，
(4)用含钡化合物的溶液或含钡和钾的化合物溶液对(3)步所得小球进行阳离子交换，然后水洗、活化。
上述方法(1)步是将nax或nakx分子筛与高岭土矿物滚球成型，所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为90％、优选93～99％。
(1)步所述nax或nakx分子筛的晶粒粒径优选0.2～5微米、更优选0.4～1.5微米。
(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％，优选6～16％。
(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选530～700℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(2)步转晶为x分子筛。
上述方法(2)步为成型后小球的原位晶化，所述原位晶化可在氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中进行，原位晶化处理时的液/固比优选1.5～5.0l/kg，原位晶化处理温度优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。
(2)步使用氢氧化钠溶液对小球进行原位晶化时，使用氢氧化钠溶液对小球进行原位晶化时，所用的氢氧化钠溶液的浓度优选1.4～3.2mol/l；使用氢氧化钠和硅酸钠混合溶液对小球进行原位晶化时，混合溶液中氢氧化钠浓度优选1.4～3.2mol/l，二氧化硅浓度优选0.1～5.0质量％、更优选0.5～3.0质量％。
上述方法(3)步为制备zsm-5合成体系，并在基质小球外形成zsm-5分子筛壳层。
(3)步所述的zsm-5合成体系包括硅源、铝源、无机碱、模板剂r和水，硅源的量以sio2计，铝源的量以al2o3计，无机碱的量以m2o计，合成体系各物料的摩尔比为：sio2/al2o3＝15～1000、m2o/sio2＝0.01～0.6、r/sio2＝0.01～1.5、h2o/sio2＝10～130，其中，m为na或k。
zsm-5合成体系中，硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。所述模板剂选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
在zsm-5合成体系中加入基质小球进行水热晶化处理，即可使基质小球表面生成zsm-5分子筛壳层。所述的水热处理温度优选85～160℃、更优选110～150℃。加入的基质小球与zsm-5合成体系中所含sio2的质量之比优选0.4～12：1、更优选0.4～10：1。晶化形成zsm-5分子筛壳层的基质小球经干燥、焙烧后用于(4)步的离子交换。所述的焙烧温度优选520～560℃，时间优选2～6小时。
上述方法中(4)步为对(3)步制备的小球进行阳离子交换，所述含钡化合物选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾、氯化钾或碳酸钾，优选硝酸钡或氯化钡。所述含钾化合物选自硝酸钾、氯化钾和碳酸钾中的一种。
阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时-1、更优选2～8时-1。若吸附剂中同时含有钡和钾，可采用钡盐和钾盐的混合溶液同时进行钡、钾离子交换，也可分别配制钡盐和钾盐溶液，先进行钡离子交换，再进行钾离子交换，或先进行钾离子交换，再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、活化，以除去钠离子和水。
(4)步所述活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述活化温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。
上述(2)、(3)步所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时。
本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5mpa，操作温度为120～180℃。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、解析速率。
为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(pdeb)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(eb)、对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)、正壬烷(nc9)和75体积％的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8mpa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，nc9、eb、px、mx和ox各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，nc9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定eb、px、mx、ox各组分半峰宽中点到零点的净保留体积r，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如px的净保留体积与eb的净保留体积之比即为吸附材料对于px和eb吸附性能之比，为px相对于eb的吸附选择性，记为βp/e。
为了表示px的吸附、解吸速率和px与pdeb之间的吸附选择性，引入px的吸附速率[sa]10-90和解吸速率[sd]90-10。吸附速率[sa]10-90为px的脉冲脱附曲线中px浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[sd]90-10为脱附曲线中px浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[sa]10-90/[sd]90-10比值定义为px与解吸剂之间的吸附选择性βpx/pdeb。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5mpa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出被测吸附材料的吸附容量。
其中，c为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
实例1
制备本发明吸附剂并测试吸附性能。
(1)滚球成型：将92千克(灼基质量，下同)晶粒粒径为0.8～1.2微米、sio2/al2o3摩尔比为2.35的nax分子筛粉末与8千克高岭土(高岭石质量分数为90％)混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末的8质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。
(2)原位晶化：将64千克(1)步焙烧后的小球置于200升氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠浓度为1.7mol/l，二氧化硅浓度为0.9质量％，于95℃原位晶化处理4小时，取晶化后固体水洗至洗涤液ph小于10，80℃干燥10小时。
(3)制备zsm-5分子筛壳：将97.4千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液、94.9千克去离子水、1.3千克氢氧化钠、69.3千克正硅酸乙酯和2.2千克十八水合硫酸铝混合均匀，各物料摩尔比为：sio2/al2o3＝100、na2o/sio2＝0.05、r/sio2＝0.35、h2o/sio2＝28，再缓慢加入100千克(2)步制备的小球，加入的小球与zsm-5合成体系中所含sio2的质量之比为5：1，于130℃静态水热晶化24小时，将生长了zsm-5分子筛壳层的小球水洗至洗涤液ph小于10，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时，得到外层包覆zsm-5壳层的小球，zsm-5壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为96(x射线荧光光谱分析)，其xrd谱图见图1。
(4)离子交换：将130毫升(3)步焙烧后的小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18m的硝酸钡溶液以6.0时-1的体积空速于0.1mpa和94℃条件下连续交换8小时，硝酸钡溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化30小时，制得吸附剂a，其组成和粒度分布见表1。
取1.0克和50毫升吸附剂a，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及px的吸附、解吸速率，结果见表2。
实例2
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步加入的十八水合硫酸铝为0.5千克，各物料摩尔比为：sio2/al2o3＝420、na2o/sio2＝0.05、r/sio2＝0.35、h2o/sio2＝28，得到外层包覆zsm-5壳层的小球，zsm-5壳层的氧化硅/氧化铝摩尔比为406，经钡离子交换后，得到的吸附剂b的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
实例3
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步使用的nax分子筛的晶粒粒径为0.4～0.8微米，制得的吸附剂c的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
实例4
按实例1的方法制备吸附剂d，不同的是(2)步原位晶化使用的混合溶液中氢氧化钠的浓度为1.9mol/l，二氧化硅浓度为1.9质量％。制得的吸附剂d的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
实例5
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中小球的加入量为60千克，加入的小球与zsm-5合成体系中所含sio2的质量之比为3：1。制得的吸附剂e的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
实例6
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(4)步中采用0.12m的氯化钾和0.20m的硝酸钡混合溶液进行离子交换，交换液总用量为4200毫升。制得的吸附剂f的组成和粒度分布见表1，其中氧化钡和氧化钾的摩尔比为27.4，吸附性能见表2。
对比例1
将46千克晶粒粒径为0.8～1.2微米、sio2/al2o3摩尔比为2.35的nax分子筛粉末与4千克高岭土混合均匀后，按实例1(1)步的方法放入转盘中滚球成型，并筛分、干燥和焙烧，然后按(2)步的方法原位晶化，再按(4)步的方法进行离子交换，制得吸附剂g，其组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
对比例2
按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入质量分数为5％的碳酸钠溶液，制得吸附剂h，其组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
实例7
在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂a进行分离对二甲苯实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图2所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8mpa。
操作过程中，分别以2078毫升/时和1747毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以616毫升/时和3218毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4质量％。
设定循环泵流量为3595毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图2中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下吸附剂a获得的对二甲苯的纯度为99.85质量％，收率为97.34质量％。
实例8
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂b，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.86质量％，收率为97.50质量％。
对比例3
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂g，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为94.56质量％，收率为92.77质量％。
对比例4
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂h，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为98.17质量％，收率为95.33质量％。
表1
表2