一种双贵金属纳米催化剂的制备方法与流程

本发明属于贵金属催化剂技术领域，涉及一种双贵金属纳米催化剂的制备方法。

背景技术：

贵金属纳米颗粒用于制备纳米催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工及生物化学领域，如用于选择性加氢的Pd/Al₂O₃催化剂，用于异构化反应的的Pt/分子筛催化剂，用于氧化反应的Ag/Au催化剂。其晶粒尺寸小于100纳米，晶粒中位于晶界和表面的原子占了相当大的比例，具有大比表面积、高表面能等特性，表现出良好的催化活性和催化选择性。双金属纳米颗粒可改变单金属纳米颗粒的催化活性、选择性和抗失活性，同时可减少昂贵金属的用量。在催化剂制备科学中，双贵金属纳米催化剂颗粒的制备已经得到人们的更多关注。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种孔结构均匀且孔隙参数可控的泡沫铝材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种双贵金属纳米催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1，将氯化钯和氯化铂加入至无水乙醇中，加入稳定剂搅拌均匀得到混合液；

步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌加入至乙醇水中，直至完全溶解，然后缓慢滴加至混合液中，搅拌均匀形成前驱液；

步骤3；将载体浸泡在前驱液中，在微沸条件下进行循环曝气反应2-4h，直至沉淀产生；

步骤4，将冠醚加入至反应液中，恒温搅拌10-12h，形成均一浸泡液，快速冷却陈化30-60min；

步骤5，将载体取出后快速烘干，然后进行梯度烧结得到双金属结构膜载体；

步骤6，将双金属结构膜载体放入反应釜中，并加入水合肼进行还原反应1-2h，经洗涤烘干后得到双贵金属纳米催化剂。

所述双贵金属纳米催化剂的制备配方如下：

氯化钯5-8份、氯化铂4-7份、无水乙醇20-30份、稳定剂1-3份、聚乙烯吡咯烷酮2-5份、乙醇水溶液8-10份、冠醚10-14份、水合肼10-15份。

所述稳定剂采用抗坏血酸。

所述乙醇水溶液的乙醇浓度为60-70%.

步骤1中的搅拌速度为1000-1500r/min，采用搅拌的方式将氯化钯和氯化铂溶解，并且良好的分散，同时加入稳定剂保证钯与铂离子的稳定性。

所述步骤2中的搅拌加入速度为2-4g/min，所述缓慢滴加的速度为5-10mL/min；采用搅拌加入的方式能够加快溶解的效果，其采用少量多次的方式加入能够保证其充分溶解的同时，能够防止形成表面界力，降低溶解速度；采用缓慢滴加的方式能够形成稳定的前驱液，并且保证钯离子和铂离子的稳定性。

步骤3中的微沸温度为40-50℃，所述曝气气体为氨气，所述曝气速度为10-15mL/min，在微沸条件下的曝气能够增加分子间的动能，提高其分散性，降低颗粒沉淀间的团聚。

步骤4中的恒温温度为20-30℃，所述搅拌速度为500-1000r/min，所述陈化温度为-3-3℃，通过恒温搅拌的方式能够将冠醚与沉淀充分接触，并且在搅拌过程中，保证冠醚逐渐与沉淀反应，形成框架型结构，具有良好的离子分散性，通过陈化的方式能够快速沉降并粘附在表面，形成微晶化。

步骤5中的烘干温度为60-80℃，所述梯度烧结的温度为：150-200℃烧结1-3h，300-350℃烧结0.5-1.0h；所述烘干能够将载体表面快速固化，防止其液体流通，破坏微晶均匀性；采用梯度烧结的方式将微晶层烧结，通过梯度烧结不仅能够保证烧结的完整性，同时能够防止晶体结构快速塌陷带来的脱落。

步骤6中的还原反应温度为80-100℃，所述还原反应的压力为0.7-0.9MPa；通过水合肼的强力还原性能能够将氧化铂和氧化钯转化为金属铂和金属钯，同时保持了金属框架微晶层的分散性。

本发明中，以氯化钯和氯化铂为原料，制备得到双贵金属纳米催化剂材料，制备思路为：将氯化钯和氯化铂溶解无水乙醇中，并与带有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液混合形成前驱液，然后进行曝气反应与冠醚反应形成金属框架液，并陈化微晶镀膜，最后经梯度烧结与还原反应后得到双贵金属纳米催化剂材料。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1）以氯化钯和氯化铂为原料，制备得到双贵金属纳米催化剂材料，彻底解决了贵金属材料易团聚的问题；制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低；制备出的双贵金属纳米催化剂材料具有稳定均匀的粒径结构，降低了团聚问题，提高了催化性能；

2）本发明制备的双贵金属纳米催化剂为结晶态、纯度高、分散度好。

附图说明

图1为实施例1制得的铂钯双金属纳米催化剂的透射电镜图。

图2为实施例1制得的铂钯双金属纳米催化剂的粉末X-射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种双贵金属纳米催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1，将氯化钯和氯化铂加入至无水乙醇中，加入稳定剂搅拌均匀得到混合液；

步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌加入至乙醇水中，直至完全溶解，然后缓慢滴加至混合液中，搅拌均匀形成前驱液；

步骤3；将载体浸泡在前驱液中，在微沸条件下进行循环曝气反应2h，直至沉淀产生；

步骤4，将冠醚加入至反应液中，恒温搅拌10h，形成均一浸泡液，快速冷却陈化30min；

步骤5，将载体取出后快速烘干，然后进行梯度烧结得到双金属结构膜载体；

步骤6，将双金属结构膜载体放入反应釜中，并加入水合肼进行还原反应1h，经洗涤烘干后得到双贵金属纳米催化剂。

所述双贵金属纳米催化剂的制备配方如下：

氯化钯5份、氯化铂4份、无水乙醇20份、稳定剂1份、聚乙烯吡咯烷酮2份、乙醇水溶液8份、冠醚10份、水合肼10份。

所述稳定剂采用抗坏血酸。

所述乙醇水溶液的乙醇浓度为60%.

步骤1中的搅拌速度为1000r/min。

所述步骤2中的搅拌加入速度为2g/min，所述缓慢滴加的速度为5mL/min。

步骤3中的微沸温度为40℃，所述曝气气体为氨气，所述曝气速度为10mL/min。

步骤4中的恒温温度为20℃，所述搅拌速度为500r/min，所述陈化温度为-3℃。

步骤5中的烘干温度为60-80℃，所述梯度烧结的温度为：150℃烧结1h，300℃烧结0.5h。

步骤6中的还原反应温度为80℃，所述还原反应的压力为0.7MPa。

图1为透射电镜图，可知其为分散度好的纳米颗粒，平均粒径（长轴）为10.1nm；国2为X-射线衍射图，可知其为纯的面心立方相铂钯双金属。

实施例2：

一种双贵金属纳米催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1，将氯化钯和氯化铂加入至无水乙醇中，加入稳定剂搅拌均匀得到混合液；

步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌加入至乙醇水中，直至完全溶解，然后缓慢滴加至混合液中，搅拌均匀形成前驱液；

步骤3；将载体浸泡在前驱液中，在微沸条件下进行循环曝气反应4h，直至沉淀产生；

步骤4，将冠醚加入至反应液中，恒温搅拌12h，形成均一浸泡液，快速冷却陈化60min；

步骤5，将载体取出后快速烘干，然后进行梯度烧结得到双金属结构膜载体；

步骤6，将双金属结构膜载体放入反应釜中，并加入水合肼进行还原反应2h，经洗涤烘干后得到双贵金属纳米催化剂。

所述双贵金属纳米催化剂的制备配方如下：

氯化钯5-8份、氯化铂7份、无水乙醇30份、稳定剂3份、聚乙烯吡咯烷酮5份、乙醇水溶液10份、冠醚14份、水合肼15份。

所述稳定剂采用抗坏血酸。

所述乙醇水溶液的乙醇浓度为70%.

步骤1中的搅拌速度为1500r/min。

所述步骤2中的搅拌加入速度为4g/min，所述缓慢滴加的速度为10mL/min。

步骤3中的微沸温度为50℃，所述曝气气体为氨气，所述曝气速度为15mL/min。

步骤4中的恒温温度为30℃，所述搅拌速度为1000r/min，所述陈化温度为3℃。

步骤5中的烘干温度为60-80℃，所述梯度烧结的温度为： 200℃烧结3h， 350℃烧结1.0h。

步骤6中的还原反应温度为100℃，所述还原反应的压力为0.9MPa。

经检测，分散度好的纳米催化剂，平均粒径为9.4 nm。

实施例3：

一种双贵金属纳米催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1，将氯化钯和氯化铂加入至无水乙醇中，加入稳定剂搅拌均匀得到混合液；

步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮搅拌加入至乙醇水中，直至完全溶解，然后缓慢滴加至混合液中，搅拌均匀形成前驱液；

步骤3；将载体浸泡在前驱液中，在微沸条件下进行循环曝气反应3h，直至沉淀产生；

步骤4，将冠醚加入至反应液中，恒温搅拌11h，形成均一浸泡液，快速冷却陈化50min；

步骤5，将载体取出后快速烘干，然后进行梯度烧结得到双金属结构膜载体；

步骤6，将双金属结构膜载体放入反应釜中，并加入水合肼进行还原反应1h，经洗涤烘干后得到双贵金属纳米催化剂。

所述双贵金属纳米催化剂的制备配方如下：

氯化钯6份、氯化铂5份、无水乙醇25份、稳定剂2份、聚乙烯吡咯烷酮4份、乙醇水溶液80份、冠醚12份、水合肼13份。

所述稳定剂采用抗坏血酸。

所述乙醇水溶液的乙醇浓度为65%.

步骤1中的搅拌速度为1300r/min。

所述步骤2中的搅拌加入速度为3g/min，所述缓慢滴加的速度为8mL/min。

步骤3中的微沸温度为45℃，所述曝气气体为氨气，所述曝气速度为13mL/min。

步骤4中的恒温温度为20-30℃，所述搅拌速度为800r/min，所述陈化温度为-1℃。

步骤5中的烘干温度为70℃，所述梯度烧结的温度为：180℃烧结2h，330℃烧结1.0h。

步骤6中的还原反应温度为90℃，所述还原反应的压力为0.8MPa。

经检测，分散度好的纳米催化剂，平均粒径为5.4 nm。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。