本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
γ-丁内酯是一种重要的精细化工产品和药物中间体，由于其独特的分子结构，可发生一系列开环或不开环的化学反应而制得众多高附加值下游衍生物，如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等农药、医药、分散剂和燃料等的中间体。同时，γ-丁内酯作为高沸点溶剂，溶解力极强，导电性和稳定性好，使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。目前，γ-丁内酯的生产方法有：Reppe法、Davy McKee法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲酰基丙酸酯法、环丙胺羰基化法和顺酐直接加氢法。其中，顺酐直接加氢法具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等优点，是一种应用前景极强的γ-丁内酯生产方法。
顺酐直接加氢过程分为气相加氢和液相加氢两种路线。顺酐气相加氢过程中气化的顺酐和氢气混合，在200-290℃下通过固定床催化剂加氢。该工艺中氢气为常压，操作条件较为温和，具有较好的工业应用前景，对于顺酐气相加氢的研究也最为广泛。早期报道的用于顺酐气相加氢合成γ-丁内酯的催化剂多为Cu-Zn-Cr-M催化剂(M为第四组分，CN1139106，CN1113831A，WO91161325等)，该系列催化剂的顺酐加氢活性与贵金属催化剂相当，但有毒性Cr的使用会对环境造成严重污染。因此，以环境友好元素代替有毒元素Cr的研究是顺酐气相加氢体系研究的重点。中国专利(CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A)以Al2O3代替Cr制备了一系列催化剂，所有催化剂上顺酐转化率大于99.6％，γ-丁内酯选择性在84.5％～98％之间。中国专利(CN 102716750 A)公开了一种以SiO2代替Cr的催化剂，该催化剂在反应温度为250～300℃，反应压力为0.1MPa顺酐液空速为0.01h-1～0.5h-1，氢气与顺酐摩尔比为15～100的反应条件下，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性在92.5％以上。中国专利(CN 102188978 A，CN 102247853A，CN 103566939 A，CN 103566940 A)则分别以TiO2-活性炭和TiO2-活性炭掺杂Al2O3为载体，以Cu为活性组分，以ZnO为助剂，通过调变催化剂制备方法可使顺酐转化率大于99％，γ-丁内酯选择性达90％以上。除以ZnO为助剂外，中国专利(CN 1669651A)公开了一种TiO2取代ZnO的催化剂，进一步提高了顺酐转化率及γ-丁内酯选择性。在该催化剂上，顺酐转化率及γ-丁内酯选择性均可达100％，即使催化剂活性下降，目标产物γ-丁内酯选择性也维持在～100％。美国专利US 5122495 A以及中国专利CN 1358568 A公开了Cu、Zn、Al三组分顺酐常压加氢制γ-丁内酯催化剂，该催化剂具有高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。在顺酐气相加氢过程中，为维持催化剂寿命，活性金属Cu含量多在～50％左右，甚至有些催化剂中Cu含量高达75％。活性金属Cu含量高，极大地增加了催化剂成本。顺酐加氢至γ-丁内酯为强放热反应(212KJ/mol)，在气相加氢过程中，顺酐在催化剂表面与氢气发生加氢反应，使催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，形成积碳覆盖于催化剂表面，降低催化剂活性。
与顺酐气相加氢相比，顺酐液相加氢过程中顺酐溶于有机溶剂中与氢气在固体催化剂存在下反应，是气-固-液三相反应。在该反应过程中，顺酐溶于有机溶剂中，有机溶剂的存在可快速将加氢反应热移出，减少催化剂表面积碳的形成，有利于维持催化剂寿命。用于顺酐液相加氢的催化剂主要有贵金属Pt、Pd、Ru等和非贵金属Cu、Ni等，并适当添加其他助剂以提高催化剂的活性和选择性。但由于贵金属催化剂价格昂贵，因此价格低廉的镍作为一种有效的液相加氢催化剂得到深入广泛的研究。美国专利US 2772291公开了一种Ni-Cr-Co催化剂，在该催化剂存在下，顺酐在高压下生成γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等多种物质的混合物。后续工作中，美国专利US3312718进一步对该催化剂作了改进，以Ni为加氢催化剂，钨硅酸为助催化剂，可几乎将丁二酸酐100％转化为γ-丁内酯。另外，US 3113139公开了一种以Pd作催化剂，在液相和一定溶剂存在下，从丁二酸酐得到γ-丁内酯，但催化剂寿命短，产率低。中国专利(CN 102335611 A)采用等体积共浸渍法制备了Ni-Mo/AC催化剂(金属镍含量在10％-50％)，该催化剂具有高的顺酐加氢活性，目标产物γ-丁内酯收率高达97.6％，但其活性金属Ni含量高达50％，增加了催化剂成本。专利(CN 101940927 B)公开了一种由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量为10.9％-17.0％的CuZnTi催化剂，该催化剂在反应条件为200℃，压力为4.0MPa，反应时间2h时，顺酐转化率为88.2％-99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％-89.8％。由于原料顺酐与目标产物γ-丁内酯沸点仅相差两度，该催化剂不能将原料顺酐完全转化，未转化的顺酐存在最终产物的混合溶液中，难以采用精馏的方法将两者分离。因此，残留的原料顺酐会影响产物γ-丁内酯的纯度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种成本低，反应条件温和的用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的催化剂是以具有包覆结构的MOx-SiO2为载体，以镍为活性组分的催化剂，各组分的百分含量为Ni：10～15wt％、MOx：10～20wt％、SiO2:65～80wt％，其中M＝Zr、Al、Ti或Ce。
本发明催化剂的制备步骤如下：
(1)SiO2的制备：配制Si浓度为0.1-1.0mol/L的硅源溶液，在搅拌下滴加4～6倍于硅源摩尔氨的水溶液，搅拌均匀，在室温下反应8～16h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3-5得到SiO2湿凝胶；
(2)载体的制备：配制MOx前驱物浓度为0.1～0.5mol/L，醇水体积比为2～8:1的MOx前驱物的醇水混合溶液，将步骤(1)制备的SiO2湿凝胶加入到上述混合溶液中，于40～90℃恒温反应12～48h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3～6次，于80～140℃干燥3～24h后，置于400～800℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；
(3)催化剂的制备：将镍源溶于水溶液中，配制成Ni2+浓度为0.05～0.25g/ml的水溶液，等体积渍于步骤(2)制得的载体上，在80～160℃下干燥3～24h，置于400～600℃下焙烧3～12h得到催化剂前体，将得到的催化剂前体于氢气气氛中在450～650℃下还原3～24h得到Ni/MOx-SiO2催化剂。
所述步骤(1)中的硅源是指正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯、硅酸钠或硅酸，硅源溶液是指硅源的甲醇或乙醇溶液，氨的水溶液为浓度为10wt％～25wt％的氨水。
所述步骤(2)中的MOx的前驱物是指硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、异丙醇锆、乙酰丙酮锆、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、十二水合硫酸铝钾、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、硝酸铈、硝酸亚铈、草酸铈或硫酸铈。醇水混合溶液是指乙醇或甲醇与水的混合溶液。
所述步骤(3)中的镍源是指硝酸镍、甲酸镍、氯化镍、硫酸镍、碱式碳酸镍等中的一种。
本发明催化剂适用于高压釜反应器中顺酐液相加氢合成γ-丁内酯，反应原料为顺酐浓度为8wt％～15wt％的顺酐溶液，反应溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、环己烷、苯、甲苯、丙酮等中的一种或者几种，催化剂用量为0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度120～180℃，氢气压力2～6MPa，反应时间1～6h。在上述反应条件下，顺酐转化率均达100％，γ-丁内酯选择性≥95.5％。
与现有技术相比，本发明的优点和效果：
本发明的催化剂是以具有包覆结构的MOx-SiO2(M＝Zr、Al、Ti、Ce)为载体的镍基催化剂，该催化剂表面表面具有金属-L酸协同中心，可在较低的金属含量范围内，于较低温度和压力条件下高效催化顺酐液相加氢合成γ-丁内酯。
具体实施方式
实施例1
量取27.8ml正硅酸乙酯溶于170ml无水乙醇，加入37.5ml浓度为25wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应8h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到ZrO(NO3)2·2H2O的醇-水混合溶液中(ZrO(NO3)2·2H2O 3.253g，无水乙醇48ml，去离子水12ml，该溶液中Zr离子浓度为0.2mol/L，醇-水体积比为4:1)，于40℃水浴恒温反应48h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于80℃烘箱中干燥24h后，置于马弗炉中于400℃焙烧6h制得催化剂载体。量取8mlNi2+浓度为0.125g/ml的Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在80℃下干燥24h，置于马弗炉中在400℃下焙烧12h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在450℃下还原24h得到Ni/ZrO2-SiO2催化剂，该催化剂中Ni、ZrO2与SiO2的质量百分含量分别约为10wt％、15wt％、75wt％。将所得催化剂标记为催化剂A。
实施例2
称取33.11g Na2SiO3·9H2O溶于1165ml甲醇中，加入79.2ml浓度为10wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应16h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤5次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到Zr(OC3H7)4的醇-水混合溶液中(Zr(OC3H7)4 2.658g，无水乙醇72ml，去离子水9ml，该溶液中Zr离子浓度为0.1mol/L，醇-水体积比为8:1)，于60℃水浴恒温反应12h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于140℃烘箱中干燥3h后，置于马弗炉中于500℃焙烧4h制得催化剂载体。量取8mlNi2+浓度为0.25g/ml的NiCl2·6H2O的水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在120℃下干燥5h，置于马弗炉中在600℃下焙烧3h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在650℃下还原3h得到Ni/ZrO2-SiO2催化剂，该催化剂中Ni、ZrO2与SiO2的质量百分含量分别约为20wt％、10wt％、70wt％。将所得催化剂标记为催化剂B。
实施例3
量取26ml正硅酸乙酯溶于255ml无水乙醇，加入50ml浓度为20wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤6次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到Al(NO3)3·9H2O的醇-水混合溶液中(Al(NO3)3·9H2O 11.038g，无水乙醇120ml，去离子水30ml，该溶液中Al离子浓度为0.2mol/L，醇-水体积比为4:1)，于90℃水浴恒温反应24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于120℃烘箱中干燥12h后，置于马弗炉中于800℃焙烧2h制得催化剂载体。量取12.7ml Ni2+浓度为0.12g/ml的甲酸镍水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在160℃下干燥3h，置于马弗炉中在500℃下焙烧3h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在550℃下还原3h得到Ni/Al2O3-SiO2催化剂。该催化剂中Ni、Al2O3与SiO2的质量百分含量分别约为15wt％、15wt％、70wt％。将所得催化剂标记为催化剂C。
实施例4
量取33.7ml正硅酸异丙酯溶于116.5ml无水乙醇，加入79.2ml浓度为15wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应14h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到异丙醇铝的醇-水混合溶液中(Al(OC3H7)3 8.012g，甲醇52ml，去离子水26ml，该溶液中Al离子浓度为0.5mol/L，醇-水体积比为2:1)，于70℃水浴恒温反应24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于120℃烘箱中干燥6h后，置于马弗炉中于500℃焙烧6h制得催化剂载体。量取13.5ml Ni2+浓度为0.075g/ml的硫酸镍水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在130℃下干燥10h，置于马弗炉中在500℃下焙烧6h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在500℃下还原8h得到Ni/Al2O3-SiO2催化剂。该催化剂中Ni、Al2O3与SiO2的质量百分含量分别约为10wt％、20wt％、70wt％。将所得催化剂标记为催化剂D。
实施例5
量取25ml正硅酸乙酯溶于192ml无水乙醇，加入33ml浓度为25wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到钛酸四丁酯的醇-水混合溶液中(钛酸四丁酯8.8ml，无水乙醇110ml，去离子水15ml，该溶液中Ti离子浓度为0.21mol/L，醇水体积比为7.3:1)，于60℃水浴恒温反应24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于120℃烘箱中干燥12h后，置于马弗炉中于600℃焙烧3h制得催化剂载体。量取7ml Ni2+浓度为0.19g/ml的氯化镍水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中在500℃下焙烧3h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在500℃下还原3h得到Ni/TiO2-SiO2催化剂。该催化剂中Ni、TiO2与SiO2的质量百分含量分别约为13wt％、20wt％、67wt％。将所得催化剂标记为催化剂E。
实施例6
量取29.5ml正硅酸乙酯溶于180ml无水乙醇，加入40ml浓度为25wt％的氨水，搅拌均匀，在室温下反应12h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3次得到SiO2湿凝胶。将制备得到的SiO2湿凝胶加入到硝酸铈的醇-水混合溶液中(硝酸铈2.522g，甲醇25ml，去离子水5ml，该溶液中Ce离子浓度为0.2mol/L，醇水体积比为5:1)，于60℃水浴恒温反应24h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3次，于100℃烘箱中干燥20h后，置于马弗炉中于600℃焙烧3h制得催化剂载体。量取13.5ml Ni2+浓度为0.075g/ml的硝酸镍水溶液，等体积浸渍于上述载体上，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中在500℃下焙烧3h得到催化剂前体。将得到的催化剂前体于氢气气氛中在530℃下还原3h得到Ni/CeO2-SiO2催化剂。该催化剂中Ni、CeO2与SiO2的质量百分含量分别约为10wt％、10wt％、80wt％。将所得催化剂标记为催化剂E。
实施例7
上述催化剂用于高压釜反应器中顺酐液相加氢合成γ-丁内酯，反应原料为顺酐浓度为8wt％～15wt％的顺酐溶液，反应溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、环己烷、苯、甲苯、丙酮中的一种或者几种，催化剂用量为0.01～0.05g(催化剂)/g(顺酐)，反应温度120～180℃，氢气压力2～6MPa，反应时间1～6h。
表1各催化剂反应条件及结果