一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，其基于热共聚合成法的制备方法，及其在可见光催化分解水产氢中的应用。

背景技术：

如今，人类对于化石能源的过度依赖加剧了能源危机和环境污染，因而寻找可循环的清洁能源迫在眉睫。以半导体为基础的光催化剂被认为是解决全球能源与环境问题最具潜力的技术之一。然而，光催化剂存在不稳定、活性低、成本高、太阳能利用率低等问题，限制了光催化剂在现实生活中的应用。因此，获得一种高效、稳定、环境友好且价格低廉的可见光催化剂已成为这一领域中的重要课题。

作为一种稳定、廉价、环保的可见光催化剂，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)近来引起了广泛关注。它具有2.7eV的禁带宽度，可以吸收460nm处的可见光。虽然石墨相氮化碳在光催化领域已经取得一些进展，但其光催化效率仍不尽如人意。

如今已有很多方法用于解决上述问题，其中元素掺杂作为一种有效的改性方式已经广泛应用在石墨相氮化碳上。CN 103263942 A公开了一种载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂，其通过在介孔石墨相氮化碳上利用浸渍法负载金属钴来提高光催化效率，并且比负载贵金属催化剂的价格低廉，但是金属离子的生物相容性较差，与非金属元素掺杂者相比具有一定的劣势。CN 103769213 A公开了一种磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，其通过使磷酸分子吸附在三聚氰胺微粒表面而制得磷掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂；CN 103920518 A公开了一种具有高可见光活性的硫改性氮化碳光催化剂，其通过将三聚氰胺和升华硫研磨混合而制得硫改性氮化碳光催化剂；CN 104056648 A中公开了一种硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，其通过将硫粉分散于氰胺水溶液中后再进行缩聚反应而制得硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，但上述方法都会引入杂原子，从而形成缺陷，成为光生载流子的复合中心。相比而言，自掺杂这种改性方式则不会引入杂原子，从而可以很好地避免复合中心的生成。近年来，已经有研究人员成功合成了碳自掺杂石墨相氮化碳，其虽然能够提高可见光催化制氢的效率，但提升效果仍然有限(参见Guohui Dong,Kun Zhao,Lizhi Zhang,Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C₃N₄[J],Chem.Commun.,2012,48:6178-6180)。

技术实现要素：

针对现有碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的光催化制氢效率较低的问题，本发明旨在提供一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其包括下列步骤：

1)将三聚氰胺和碳氮有机小分子加入到溶剂中，搅拌均匀后蒸干溶剂，研磨后得到混合物；

2)将步骤1)中得到的混合物置于80～180℃真空环境中5～24h，然后放入马弗炉中于450～650℃热处理2～8h，得到高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。

在上述制备方法中，步骤1)中碳氮有机小分子选自2,4,6-三氨基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶中的任意一种。

在上述制备方法中，步骤1)中溶剂选自乙醇、水、异丙醇中的任意一种。

在一项优选的实施方案中，上述制备方法的步骤1)中三聚氰胺与碳氮有机小分子的重量比为1:0.005～0.2，优选1:0.01～0.15。

另一方面，本发明提供了一种通过上述制备方法制得的高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。

最后一方面，本发明提供了上述高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在可见光催化分解水产氢中的应用，其能够在可见光下催化分解水来制备氢气。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：

1)本发明以三聚氰胺为前驱物，以不同碳氮比的有机小分子为自掺杂碳源，成功制得高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，制备工艺简单、能耗低；

2)与普通石墨相氮化碳可见光催化剂相比，本发明的高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在可见光区域的吸收范围和吸收强度方面得到改善，并且能够通过掺入量的改变来实现对于可见光响应范围的调控，同时抑制了光生电子空穴对的复合，具有稳定、可回收、廉价、环保等特点；

3)利用本发明的高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂进行光催化分解水制氢，发现其在可见光下拥有更高的光催化分解水产氢活性，并且易回收，可重复利用。

附图说明

图1为实施例1中碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的X射线衍射图(XRD)。

图2为实施例1中碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。

图3为不同2,4,6-三氨基嘧啶添加量的碳自掺杂石墨相氮化碳与传统石墨相氮化碳的外观比较图。

图4为不同2,4,6-三氨基嘧啶添加量的碳自掺杂石墨相氮化碳与传统石墨相氮化碳的紫外可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)。

图5为不同2,4,6-三氨基嘧啶添加量的碳自掺杂石墨相氮化碳与传统石墨相氮化碳进行可见光催化分解水制氢的性能比较图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的说明。除另有规定外，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备。

将三聚氰胺(2g)和2,4,6-三氨基嘧啶(0.03g)加入到乙醇(6mL)中，搅拌均匀后蒸干乙醇，充分研磨均匀，得到混合物。将上述混合物在100℃真空条件下放置12h，然后放入马弗炉中于550℃热处理4h，得到高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂(0.90g)，其X射线衍射图如图1所示，其傅里叶变换红外光谱图如图2所示。

由图1可知，13.0°和27.4°处两个明显的衍射峰分别归属于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。由图2可知，在810cm^-1和1200～1600cm^-1处的峰分别归属于嗪环的呼吸振动和CN杂环的伸缩振动，在3200cm^-1处的宽峰主要归属于氮化碳表面存在的较多未键合的NH₂和NH所引起的伸缩振动。

实施例2：高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备。

将三聚氰胺(2g)和2-氨基-4,6-二羟基嘧啶(0.02g)加入到乙醇(10mL)中，搅拌均匀后蒸干乙醇，充分研磨均匀，得到混合物。将上述混合物在80℃真空条件下放置10h，然后放入马弗炉中于530℃热处理5h，得到高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂(0.88g)。

实施例3：高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备。

将三聚氰胺(2g)和2-氨基-4,6-二羟基嘧啶(0.04g)加入到水(30mL)中，搅拌均匀后蒸干水，充分研磨均匀，得到混合物。将上述混合物在120℃真空条件下放置24h，然后放入马弗炉中于520℃热处理6h，得到高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂(0.87g)。

实施例4：高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备。

将三聚氰胺(2g)和4-氨基-2,6-二羟基嘧啶(0.06g)加入到异丙醇(20mL)中，搅拌均匀后蒸干异丙醇，充分研磨均匀，得到混合物。将上述混合物在180℃真空条件下放置5h，然后放入马弗炉中于600℃热处理2h，得到高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂(0.80g)。

实施例5：碳氮有机小分子添加量对可见光催化剂的影响性考察。

采用实施例1中的制备方法来制备4种不同2,4,6-三氨基嘧啶添加量的碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，其中2,4,6-三氨基嘧啶的用量分别为0.01g、0.03g、0.06g和0.09g，得到的产物分别命名为CN-1、CN-2、CN-3和CN-4。

如图3所示，与传统石墨相氮化碳(CN-0)相比，4种碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的表观颜色较深，并且随着2,4,6-三氨基嘧啶添加量的增加呈现出表观颜色逐级加深的趋势。

对上述4种碳自掺杂石墨相氮化碳及传统石墨相氮化碳进行紫外可见漫反射光谱测试，其结果如图4所示。由图4可知，相比于未掺杂的石墨相氮化碳(CN-0)，碳自掺杂石墨相氮化碳的可见光吸收范围都发生了红移，并且随着掺杂量的增加，红移的幅度也随之增加，吸收波长可大于700nm，因此大大地拓展了光催化剂的光响应范围；另外，碳自掺杂石墨相氮化碳在可见光区域的吸收强度也都得到了增强。由此可见，碳自掺杂石墨相氮化碳能够大大提高光催化剂对光的利用效率。

对上述4种碳自掺杂石墨相氮化碳及传统石墨相氮化碳进行可见光催化分解水制备氢气的实验，其结果如图5所示。由图5可知，相比于未掺杂的石墨相氮化碳(CN-0)，所有碳自掺杂石墨相氮化碳的可见光催化分解水产氢速率都得到提升，其中CN-2的产氢速率最高(52.0μmol·h^-1)，约为CN-0(4.8μmol·h^-1)的11倍。