本发明涉及一种固体超强酸的制备及催化合成功夫酸甲酯的方法。
背景技术：
功夫酸甲酯是酯交换法合成联苯菊酯的中间体。专利cn103145558b中制备功夫甲酯采用硫酸或载有硫酸的硅胶。使用硫酸作催化剂，后处理过程有少量废水产生。载有硫酸的硅胶作催化剂，无法多次反复使用，且反应时间都较长，设备投入多。
技术实现要素：
鉴于上述不足，本发明提供了一种固体超强酸的制备及催化合成功夫酸甲酯的方法。此方法具有催化活性好、反应时间短、操作步骤简单、设备投入少、易与反应介质分离、可重复使用及对环境更友好等优点。
一种固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为fecl3：alcl3=1:0.5～2的量称取fecl3和alcl3，置于烧杯中，加入去离子水配成溶液；
（2）搅拌下缓慢滴加浓氨水，将ph值调节至8～10进行共沉淀，然后将沉淀物在10～40℃下陈化1～30h;
（3）沉淀物经洗涤、抽滤、干燥后，在10～40℃用硫酸溶液浸渍1～7h，抽滤、干燥后，在马弗炉中经300～700℃焙烧1～12h，即得到固体超强酸—so42-／fe2o3-a12o3催化剂。
所述步骤（3）中的焙烧温度优选为400~500℃，焙烧时间优选为1~3h。所述的硫酸浓度为0.1~5mol/l；浸渍时间为2~3h；浸渍温度为20~30℃。
本发明还公开了利用所述催化剂催化合成功夫酸甲酯的方法，步骤如下：将功夫酸242.6g、甲醇32~160g和所述功夫酸质量1~5%的so42-／fe2o3-a12o3催化剂加入到烷烃或芳烃溶剂中，搅拌、升温加热到回流状态，并不断分出反应生成的水，经6～8h后，反应完成；过滤掉so42-／fe2o3-a12o3催化剂，减压下蒸馏出未反应的甲醇和溶剂，即得功夫酸甲酯。
所述的烷烃或芳烃溶剂是环己烷或苯。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）称取2.23g无水三氯化铁、1.93g无水三氯化铝，50ml去离子水，然后加入25ml浓氨水，调节混合物ph为8.0～10.0，将混合物移入高压釜，在20℃下陈化24h，抽滤、洗涤，将沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.5mol/l的硫酸中，30℃浸渍2h，抽滤，将沉淀物100℃烘干、研磨，放入马弗炉，在500℃下焙烧3h，即得so42-／fe2o3-a12o3催化剂。
（2）将以上制得的so2-4／fe2o3-a12o3催化剂2.4g、功夫酸242.6g、甲醇32g和环己烷100g加入到1l装有温度计、搅拌器、脱水器和冷凝管的三口烧瓶中，升温加热到回流状态，并不断分出反应生成的水。经6h后，反应完成。冷却至常温，过滤掉so42-／fe2o3-a12o3催化剂，减压下蒸馏出未反应的甲醇和环己烷，即得功夫酸甲酯。蒸馏出的甲醇、环己烷和过滤出的催化剂可回用于下一批次。
实施例2：
（1）称取2.23g三氯化铁、0.96g三氯化铝，50ml去离子水，然后浓氨水调节混合物ph为8.0～10.0，将混合物移入高压釜，在10℃下陈化30h，抽滤、洗涤，将沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入5mol/l的硫酸中，10℃浸渍7h，抽滤，将沉淀物100℃烘干、研磨，放入马弗炉，在300℃下焙烧12h，即得so42-／fe2o3-a12o3催化剂。
将以上制得的so2-4／fe2o3-a12o3催化剂12.1g、功夫酸242.6g、甲醇160g和苯300g加入到1l装有温度计、搅拌器、脱水器和冷凝管的三口烧瓶中，升温加热到回流状态，并不断分出反应生成的水。经8h后，反应完成。冷却至常温，过滤掉so42-／fe2o3-a12o3催化剂，减压下蒸馏出未反应的甲醇和环己烷，即得功夫酸甲酯。蒸馏出的甲醇、环己烷和过滤出的催化剂可回用于下一批次。
实施例3：
（1）称取1.12g无水三氯化铁、1.93g无水三氯化铝，50ml无离子水，然后浓氨水调节混合物ph为8.0～10.0，将混合物移入高压釜，在40℃下陈化1h，抽滤、洗涤，将沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.1mol/l的硫酸中，40℃浸渍1h，抽滤，将沉淀物100℃烘干、研磨，放入马弗炉，在700℃下焙烧1h，即得so42-／fe2o3-a12o3催化剂。继续采用与实施例1相同的方法合成功夫酸甲酯。
实施例4：
采用与实施例1相同的方法制备so42-／fe2o3-a12o3催化剂，不同点在于，其在硫酸中的浸渍时间为3h；浸渍温度为20℃；其在马弗炉中的焙烧温度为400℃。继续采用与实施例1相同的方法合成功夫酸甲酯。