本发明属于选择性催化领域，涉及异构体的定向制备，具体涉及一种mn-ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途。
背景技术：
达玛烷型人参皂苷的c20位多具有羟基，广泛存在于人参属植物，且含量较多。经加热处理后，达玛烷型皂苷及其苷元的c20位羟基易发生脱水反应，形成双键，生成双键异构的系列c20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元。
但是，c20位羟基发生脱水反应时，会生成同分异构体1-3(属于稀有皂苷)，同分异构体1的双键形成于c20、c21之间(端烯型)，同分异构体2、3的双键形成于c20、c22之间，同分异构体2、3一个为e型，另一个为z型。参见cn102911238a和cn103193846a。
在获得本发明技术方案之前，申请人都是通过对原料脱水产生三种异构体的混合物，再进行分离制备得到端烯型异构体。正常反应条件下，端烯型异构体仅占三种异构体总量的20-30％，原料利用率低，有必要开发选择性催化剂进行选择性催化氧化。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种mn-ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途。
本发明通过下面的技术方案得以实现：
一种mn-ce复合氧化物，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液中，再进行水热反应，反应温度为230-250℃，时间为24-26h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸锰摩尔浓度为0.03-0.05mol/l，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度的2-3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3-5ml。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为50-60％。
优选地，用无水乙醇和水交替洗涤。
优选地，洗涤后100-120℃干燥8-12h。
优选地，干燥后450-550℃煅烧3-5h。
上述mn-ce复合氧化物用于催化如下化学结构的人参皂苷上的c20位羟基与c21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物的用途，化学结构和反应式如下：
优选地，r1为-oh，r2为-oglc(2-1)rha。
更优选地，脱水方法为：以人参皂苷rg2为原料，以甲醇体积百分浓度为50％的甲醇水溶液为反应体系，反应体系含有体积百分浓度为0.05％的甲酸，以mn-ce复合氧化物为催化剂于80℃热回流反应2小时，反应结束后过滤浓缩。
优选地，r1为-oglc，r2为-h。
更优选地，脱水方法为：以人参皂苷rh2为原料，以甲醇体积百分浓度为50％的甲醇水溶液为反应体系，反应体系含有体积百分浓度为0.05％的甲酸，以mn-ce复合氧化物为催化剂于85℃热回流反应2小时，反应结束后过滤浓缩。
本发明的优点：
本发明提供的mn-ce复合氧化物可以用于选择性催化人参皂苷上的c20位羟基与c21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物，使端烯型异构体占三种脱水产物总含量的75％以上(现有技术中约占20％)，从而提高端烯型异构体的制备效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步介绍本发明的技术方案。
实施例1mn-ce复合氧化物的制备
先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为55％)中，再进行水热反应，反应温度为240℃，时间为25h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(110℃干燥10h)、煅烧(500℃煅烧4h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.04mol/l，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度2.5倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃4ml。
通过mn-ce复合氧化物的透射电镜图可见，该mn-ce复合氧化物为规则的球形，粒径约为200-250nm。
实施例2mn-ce复合氧化物的制备
先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为50％)中，再进行水热反应，反应温度为230℃，时间为26h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(100℃干燥12h)、煅烧(450℃煅烧5h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.03mol/l，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度2倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3ml。
该实施例制备的mn-ce复合氧化物的形貌和实施例1基本一致。
实施例3mn-ce复合氧化物的制备
先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为60％)中，再进行水热反应，反应温度为250℃，时间为24h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(120℃干燥8h)、煅烧(550℃煅烧3h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.05mol/l，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃5ml。
该实施例制备的mn-ce复合氧化物的形貌和实施例1基本一致。
实施例4以人参皂苷rg2为原料定向脱水制备人参皂苷rg6
取500mg人参皂苷rg2(自制，纯度大于95％)，用200ml含有甲酸的甲醇水溶液(甲醇体积百分浓度为50％)溶解，甲酸添加体积为甲醇水体积的0.05％。溶解后，在反应体系中添加50mg实施例1制备的mn-ce复合氧化物，80℃热回流反应2小时。反应结束后，自然冷却至室温，过滤去除mn-ce复合氧化物颗粒，滤液浓缩成基本不含甲醇的水溶液，冷冻干燥得到冻干粉。将冻干粉使用高速逆流纯化得约345mg人参皂苷rg6，纯度大于98％。
高速逆流色谱纯化方法如下：
分离前12小时配制乙酸乙酯-乙醇-水-乙酸(体积比4:1:5:0.08)溶剂系统，具体配制方法为：将四种溶剂按比例混合，剧烈震荡后，静置12小时使其完全分层，在漏斗中将上、下相分离，上相用作固定相，下相用作流动相，用前超声半小时。
分别取上相5ml和下相5ml，混合后将上述冻干粉全部溶解在其中(需要超声辅助溶解)作为高速逆流的样品溶液。
将两相溶剂体系中已超声脱气的上相(固定相)以20ml/min的流速泵入hsccc分离管中(分离温度35±2℃)，待上相充满整个分离管后，调节主机转速达800r/min，顺时针旋转，待转速稳定后，以1.4ml/min流速泵入下相(流动相)，检测波长为254nm。当流动相从主机口流出时，说明体系已达到流体动力学平衡，此时将已准备好的10ml样品溶液注入hsccc仪，同时开始采集数据，根据色谱图收集目标成分。
实施例2、3制备的mn-ce复合氧化物具有相近的选择性催化效率。
实施例5以人参皂苷rh2为原料定向脱水制备人参皂苷rk2
取500mg人参皂苷rh2(自制，纯度大于95％)，用200ml含有甲酸的甲醇水溶液(甲醇体积百分浓度为50％)溶解，甲酸添加体积为甲醇水体积的0.05％。溶解后，在反应体系中添加50mg实施例1制备的mn-ce复合氧化物，85℃热回流反应2小时。反应结束后，自然冷却至室温，过滤去除mn-ce复合氧化物颗粒，滤液浓缩成基本不含甲醇的溶液，冷冻干燥得冻干粉。将冻干粉用高速逆流纯化得约378mg人参皂苷rk2，纯度大于98％。
分离前12小时配制乙酸乙酯-乙醇-水-乙酸(体积比4:1:6:0.08)溶剂系统，具体配制方法为：将四种溶剂按比例混合，剧烈震荡后，静置12小时使其完全分层，在漏斗中将上、下相分离，上相用作固定相，下相用作流动相，用前超声半小时。
分别取上相5ml和下相5ml，混合后将上述冻干粉全部溶解在其中(需要超声辅助溶解)作为高速逆流的样品溶液。
将两相溶剂体系中已超声脱气的上相(固定相)以20ml/min的流速泵入hsccc分离管中(分离温度35±2℃)，待上相充满整个分离管后，调节主机转速达800r/min，顺时针旋转，待转速稳定后，以1.4ml/min流速泵入下相(流动相)，检测波长为254nm。当流动相从主机口流出时，说明体系已达到流体动力学平衡，此时将已准备好的10ml样品溶液注入hsccc仪，同时开始采集数据，根据色谱图收集目标成分。
实施例2、3制备的mn-ce复合氧化物具有相近的选择性催化效率。
本发明提供的mn-ce复合氧化物可以用于选择性催化人参皂苷上的c20位羟基与c21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物，使端烯型异构体占三种脱水产物总含量的75％以上，从而提高端烯型异构体的制备效率。