本发明涉及其一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
劣质重油悬浮床加氢技术开发重点主要是催化剂及其工艺的改进。悬浮床加氢裂化催化剂主要是以含硅、铝等物质为载体，负载vib和/或viii族中的一种或几种金属。如cn201610832248.3，cn201610516189.9，cn201510417279.8。悬浮床加氢裂化催化剂存在活性低、结焦率高、反应温度易于飙升等问题。悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强、工艺简单、转化率及其脱金属率高、轻油收率高等特点。如cn01114169.7，cn201610258622.3，cn201480021127.x。劣质重油加氢工艺也有渣油固定床加氢和悬浮床加氢结合技术，如cn00110715.1，首先在含有vib族金属和/或viii族金属组分催化剂存在下，有效的脱掉进料中的易生焦的胶质、沥青质，然后在悬浮床或类似的反应器中使预处理的进料加氢转化。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高的重油悬浮床加氢裂化催化剂，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案；
方案一、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末和硫化后的矿石组分粉末组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。
方案二、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末、硫化后的矿石组分粉末和硫化后的微介孔铁酸镧组成，其中氧化锌粉末的含量为10～56wt%，硫化后的微介孔铁酸镧含量为0.2~12wt%，所述的硫化后的矿物组分粉末包括含镍矿石、含钨矿石、含铁矿石中的一种或几种。硫化后的微介孔铁酸镧含量优选为0.5~6.0wt%。
方案一和方案二中，优选的，所述催化剂中氧化锌粉末的含量为10~45wt%。
方案一和方案二中，优选的，所述氧化锌粉末为纳米氧化锌。
方案一和方案二中，优选的，所述氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌。
优选的，所述的催化剂中，包括10~34wt%硫化后的含镍矿石粉末和/或5~35wt%硫化后的含钨矿石粉末和/或5~45wt%硫化后的含铁矿石粉末。
一种制备如方案一所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法：将50~180目的矿石组分粉末用硫化剂进行硫化处理，然后与氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。
一种制备如方案二所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法：将微介孔铁酸镧用硫化剂进行硫化处理，与氧化锌粉末干混得到混合粉末；然后再将50~180目的矿石组分粉末用硫化剂进行硫化处理，与混合粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂。
根据如上所述的制备方法，所述的矿石组分粉末在进行硫化处理前，先在400~500℃的条件下焙烧2~10h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末；所述的硫化剂包括二硫化碳、二甲基二硫、硫磺中的一种或几种，硫化剂的加入量为重油重量的0.05%~1.2%。
本发明氧化锌优选纳米氧化锌，与矿石粉末混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好。更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌，含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的矿石粉末混合。含锌铝尖晶石结构的氧化锌的制备方法并不加以限制。
矿石粉末混合均匀后硫化，硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等一种或几种。硫化剂的加入量为油重量的0.05%~1.2%，优选0.08%~1.0%。本发明催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。
本发明所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。
本发明所述矿石粉末为50~180目，氧化锌粉末为50~180目。
本发明矿石可以是天然矿石，对镍、钨、铁等含量也不加以限制，可以根据矿石含有的镍、钨、铁等含量高低调整矿石加入量。氧化锌最好进行焙烧处理，在450~550℃的条件下焙烧2~10h，再经过粉碎等得到50~180目粉末。
本发明的制备工艺为干混，制备工艺简单，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。
劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本发明所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的矿石粉末混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦能力强，提高劣质重油转化率和脱硫率。
劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。
对于上述问题，对催化剂进行改进，本发明催化剂还包括微介孔铁酸镧(lafeo3)化合物。本发明微介孔铁酸镧的制备方法并不加以限制，例如可以采用如下方法制备，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%。搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。本发明微介孔铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的微介孔铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。
本发明制备的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及其在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转。另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，而且微介孔铁酸镧与氧化锌及其其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。
本发明矿物组分优选铝土矿，铝土矿为硫化后铝土矿，铝土矿粉末与氧化锌干混。更优选地，铝土矿中先加入含钴、钼的废催化剂，如铝土矿与含钴、钼的废催化剂干混，含钴、钼的废催化剂占铝土矿质量的1~50%，优选为3～42wt%，更优选5～32wt%，铝土矿与含钴、钼的废催化剂混合后再硫化。本发明含钴钼的废催化剂钴钼含量不加以限制，可以有效利用含钴钼的废催化剂。铝土矿与含钴、钼的废催化剂混合后硫化，然后再与氧化锌干混，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。
本发明另一种实施方式，矿物组分优选高岭土粉末和含铁矿石粉末，高岭土粉末和含铁矿石粉末为硫化后的高岭土粉末和含铁矿石粉末，氧化锌粉末含量为15.0～50.0wt%，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，高岭土粉末与氧化锌干混。催化剂中氧化锌的含量优选为20～45wt%，更优选30～45wt%，优选高岭土含量25～55wt%，更优选高岭土含量30～45wt%，优选含铁矿石15～45wt%，更优选含铁矿石15～35wt%。进一步优选，本发明催化剂还包括zsm-5分子筛，催化剂中zsm-5分子筛也可以是废zsm-5分子筛，zsm-5分子筛含量为0.2~15wt%，zsm-5分子筛最好与氧化锌混合后再与其他组分混合，这样有利于充分发挥催化剂加氢裂化脱硫活性。zsm-5分子筛也可以是废zsm-5分子筛。
当然，本发明矿石粉末也可以为含镍化合物、含钨化合物、和/或含铁化合物、含钼化合物、含铝和/或含硅的分子筛，如y分子筛、zsm-5分子筛、sapo分子筛、超稳usy分子筛、β分子筛等。本发明另一种实施方式，矿物组分优选高岭土粉末，催化剂中还包括硫化后含钼化合物粉末，硫化后高岭土粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌为10.0~65.0wt%，硫化后含钼化合物为1.0～25.0wt%，高岭土粉末、钼化合物与氧化锌干混。硫化后高岭土粉末含量优选15.0~45.0wt%，更优选15.0~40.0wt%，含硫化后钼化合物为0.2～25.0wt%，优选1.0～20.0wt%，更优选1.5～18.0wt%。
本发明还提供一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法，包括如下步骤：
（1）将上述劣质重油悬浮床加氢催化剂与劣质重油混合；催化剂用量为90~1800ppm；
（2）升温至反应温度进行加氢反应，加氢反应的温度为340~450℃，反应压力为5~20mpa，反应时间为0.5~4h。
本发明所述加氢反应的温度优选为350~400℃。
本发明所述反应压力优选为7~17mpa，更优选10~15mpa；反应时间为0.5~4h；氢油体积比优选为500～1500，空速优选为0.5～3.5h-1。
本发明的有益效果在于：
本发明方法对不同原料适应能力强，劣质重油转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。以馏分油收率、劣质重油转化率、脱硫率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标。
实施例1
将20.00g含镍矿石、30.00g含钨矿石、25.00g含铁矿石（都是60目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与60目的25.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂1。
实施例2
将三种矿石450℃焙烧后，取30.00g含镍矿石、22.00g含钨矿石、30.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与18.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂2。
实施例3
将三种矿石和氧化锌450℃焙烧后，取22.00g含镍矿石、18.00g含钨矿石、15.00g含铁矿石（都是100目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与45.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂3。
实施例4
取15.00g含镍矿石、26.00g含钨矿石、29.00g含铁矿石（都是70目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与30.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂4。
实施例5
取27.00g含镍矿石、23.00g含钨矿石（都是120目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与50.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂5。
实施例6
搅拌条件下，将0.25molla(no3)3溶于100ml水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入0.5molfe(no3)3，然后再加入18g聚丙烯酸钠，继续搅拌30min得到反应液，经焙烧、研磨得到微介孔铁酸镧。
将三种矿石450℃焙烧后，取30.00g含镍矿石、22.00g含钨矿石、30.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，得到矿石混合物。1g硫化后微介孔铁酸镧粉末与18.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，然后再与矿石混合物混合，混合均匀后得到催化剂6。催化剂的评价条件同实施例2，催化剂的劣质重油转化率93.18%，馏分油收率83.46wt%，液体收率92.62%，生焦率0.26%，脱硫率91.1%，反应温升42℃。
实施例7
取15.00g含镍矿石、26.00g含钨矿石、29.00g含铁矿石（都是70目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，得到矿石混合物。3g硫化后微介孔铁酸镧粉末与30.00g纳米氧化锌粉末干混然后再与矿石混合物混合，混合均匀后得到催化剂7。催化剂的评价条件同实施例2，催化剂的劣质重油转化率93.06%，馏分油收率82.23wt%，液体收率92.14%，生焦率0.27%，脱硫率91.6%，反应温升43℃。
对比例1
催化剂的制备同实施例2，所不同的是三种矿石矿粉末混合后，不硫化，然后与18.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂1后再硫化。反应原料油及其工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
对比例2
催化剂的制备同实施例3，所不同的是三种矿石矿粉末混合后，不硫化，然后与与45.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂2，然后对比催化剂2再硫化，反应原料油及其工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3l的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、800ppm上述实施例1~5及其对比例的催化剂，反应压力12mpa；反应温度为380℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表2。
表1减压渣油性质
表2催化剂评价结果
通过表2催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量30.7%、胶质含量27.1%、沥青质11.5%、残炭量25.42%、硫含量4.8%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在90wt%以上，馏分油收率高于80.21wt%，液体收率即轻油组分收率90.12wt%以上，且生焦率均低于0.45wt%，脱硫率89.6%以上。其中实施例2和实施例4反应温升分别为46℃和48℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。
实施例8
将60.00g60目的铝土矿粉末用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与80目的15.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂8。
实施例9
将40.00g80目的铝土矿粉末和8.00g80目的含钴钼废催化剂粉末混合后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与20.57g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂9。
实施例10
将40.00g的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末（都是120目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与20.57g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂10。
实施例11
将60.00g铝土矿粉末和10.59g含钴钼废催化剂粉末（都是140目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与5.31g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂11。
实施例12
将60.00g的铝土矿粉末和4.52g含钴钼废催化剂粉末（都是100目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与12.29g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂12。
对比例3
催化剂的制备同实施例9，所不同的是将40.00g的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末混合后，不硫化，然后与20.57g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂3后再硫化。
对比例4
催化剂的制备同实施例10，所不同的是将40.00g的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末混合后不硫化，然后与20.57g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂4，然后对比催化剂4再硫化，反应原料油及其工艺条件同实施例8，反应结果见表4。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表3，由表3可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3l的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、700ppm上述实施例8~12的催化剂及其对比催化剂3、4，反应压力11mpa；反应温度为400℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表4。
表3减压渣油性质
表4催化剂评价结果
通过表4催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量34.3%、胶质含量25.7%、沥青质15.6%、残炭量23.96%、硫含量5.2%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在91wt%以上，馏分油收率高于80.34wt%，液体收率即轻油组分收率90.03wt%，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率88.2%以上。其中实施例9和实施例11反应温升分别为50℃和47℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。
实施例13
将40.00g80目的铝土矿粉末和8.00g80目的含钴钼废催化剂粉末混合后，用硫化剂进行硫化处理，得到含钴钼铝的混合物，硫化剂是二硫化碳，1.41g微介孔铁酸镧粉末与20.57g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与含钴钼铝的混合物混合均匀后得到催化剂13。催化剂的评价条件同实施例9，催化剂的劣质重油转化率92.28t%，馏分油收率81.22wt%，液体收率92.33wt%，生焦率0.29wt%，脱硫率90.2%，反应温升44℃。
实施例14
将60.00g的铝土矿粉末和4.52g含钴钼废催化剂粉末（都是100目），用硫化剂进行硫化处理，得到含铝钴钼的混合物，硫化剂是二硫化碳。2.38g微介孔铁酸镧粉末与12.29g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与含铝钴钼的混合物混合均匀，得到催化剂14。催化剂的评价条件同实施例12，催化剂的劣质重油转化率92.94t%，馏分油收率82.12wt%，液体收率93.08wt%，生焦率0.24wt%，脱硫率91.5%，反应温升42℃。
实施例15
将35.00g高岭土粉末和33.00g含铁矿石（都是90目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与90目的32.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂15。
实施例16
将高岭土粉末和含铁矿石粉末430℃焙烧后，将40.00g高岭土粉末和30.00g含铁矿石（都是60目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与30.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，再与高岭土粉末和含铁矿石粉末混合，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂16。
实施例17
将高岭土粉末和含铁矿石粉末450℃焙烧后，将20.00g高岭土粉末和55.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，25.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末与5g废zsm-5混合，然后再与7g硫化后微介孔铁酸镧粉末干混，混合均匀后再与高岭土粉末和含铁矿石混合物混合均匀，得到催化剂17。
实施例18
将30.00g高岭土粉末和52.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与18.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与高岭土粉末和含铁矿石混合均匀后得到催化剂18。
实施例19
将高岭土和氧化锌450℃焙烧后，取40.00g高岭土、4.00g微介孔铁酸镧粉末和7.00g氧化钼（都是50目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与50目的49.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂19。以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3l的高压反应釜内加入50.00g减压渣油、720ppm上述实施例19的催化剂，反应压力10mpa；反应温度为370℃，反应时间为2.5h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表6。
对比例5
催化剂的制备同实施例16，所不同的是高岭土粉末和含铁矿石粉末混合后，不硫化，然后与30.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂5后再硫化。反应原料油及其工艺条件同实施例15，反应结果见表6。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表5，由表5可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3l的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、800ppm上述实施例15~18及其对比例的催化剂5，反应压力12mpa；反应温度为390℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表6。
表5减压渣油性质
表6催化剂评价结果
通过表6催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量27.5%、胶质含量29.5%、沥青质12.1%、残炭量22.69%、硫含量3.7%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在91wt%以上，馏分油收率高于80.96wt%，液体收率即轻油组分收率90.13wt%以上，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率90.4%以上。其中实施例15~19反应温升分别为52℃、47℃、44℃、48℃、42℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。催化剂16~19反应相对缓和，生焦率低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。