一种具有核壳结构的磁性催化剂在氧化脱硫中的应用的制作方法

本发明涉及氧化脱硫催化剂，特别提供了一种具有核壳结构的磁性催化剂的制备方法及在氧化脱硫中的应用。

背景技术：

当今，汽油和柴油是汽车工业中的主要燃油，随着汽车工业的不断发展，人们对燃油的需求也越来越大。燃油中的含硫化合物在燃烧之后形成硫氧化物(sox)排放到大气中，会形成酸雨，导致土壤酸化和植物建筑物的腐蚀，严重污染环境。另外，大量的sox会导致汽车尾气处理装置中的催化剂中毒，从而使汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化物和颗粒物排放量增大，进一步危害生态环境和人类健康。随着环境污染的日趋严重，人们对大气环境的质量越来越重视，世界各国都陆续制定了规范严格的燃油标准，旨在降低燃油中的硫含量。因此，生产低硫清洁燃油是对石油加工行业提出的新的要求，燃油的深度脱硫研究已经成为世界范围内亟待解决的重要课题。

加氢脱硫(hds)是指在催化剂的作用下，燃油中的硫化物与氢气反应生成h2s，进而通过汽液分离或者中和吸附的方法将其从燃油中去除的脱硫方法，是目前工业上广泛采用的脱硫技术。加氢脱硫技术之所以能得到广泛使用，是因为其对大部分硫化物的脱除率都比较高，且燃油的收率高。然而要想实现既能高效地加氢脱硫，又能抑制烯烃的饱和，从而降低辛烷值损失，需要借助高性能的催化剂和更加先进的加氢脱硫工艺，这两方面是决定加氢脱硫并不完美。为了实现深度脱硫，需要高温(300-400℃)，高压(2-10mpa)及贵金属。在该种情况下，迫切需要开发其他温和的脱硫技术，例如，萃取脱硫，吸附脱硫，生物脱硫，氧化脱硫和光催化脱硫。

目前，氧化脱硫作为一种具有广阔前景的脱硫技术，受到广泛的关注。氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除燃油中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系，设计反应制备顺磁性催化剂用来氧化脱硫，此种物质具有催化活性高，反应后油品易于分离、操作简单等优点。

技术实现要素：

本发明设计一种核壳结构的纳米微球，特别提供了一种具有核壳结构的磁性催化剂和制备方法。

本发明的另一个目的在于上述催化剂在氧化脱硫方面的应用。

为实现上述实验目的，制备过程包括：fe3o4的合成；fe3o4@sio2的合成；fe3o4@sio2@il的合成。

催化剂具体的制备方法，包括以下步骤：

fe3o4的合成：室温下，称取乙酰丙酮铁、苯甲醇、油酸以及油胺，搅拌混合后，置于高压反应釜中，180℃下反应10h，室温冷却后，将所得的黑色固体洗涤、干燥后分散到环己烷中备用，得到fe3o4分散液。

所述乙酰丙酮铁、苯甲醇、油酸以及油胺的质量体积比为：0.53g：15ml：2.3ml：2.3ml。

所述搅拌时间为30min。

所述洗涤指用无水乙醇洗三次。

fe3o4@sio2的合成：室温下，称取聚乙二醇十六烷基醚[brij56]放入圆底烧瓶中，再分别加入环己烷和fe3o4分散液，最后加入水和氨水，然后机械搅拌使其混合均匀，在50℃下边搅拌边逐滴加入硅酸四乙酯[teos]，反应8h后洗涤，烘干。

所述[brij56]、环己烷、fe3o4分散液、水、氨水、[teos]的质量体积比为：2g：8.5ml：1.2ml：0.12ml：0.45ml：0.4ml，氨水的浓度为25-28wt％。

fe3o4@sio2@il的合成：室温下，称取磷钼酸加入到无水乙醇中，再加入{[cnmim]cl}(n＝4，8，12)，搅拌得到黄绿色沉淀，水洗，烘干后得到有机磷钼酸盐。得到的有机钼酸盐用浸渍法负载到fe3o4@sio2上，即：称取fe3o4@sio2和有机磷钼酸盐加到乙腈中反应3h，室温下挥发溶剂，然后放入到马弗炉对该物质进行不同温度的煅烧处理，保存备用。

所述磷钼酸与{[cnmim]cl}的质量体积比为：9.1263g：2.617g。

所述烘干是指80℃下烘12h。

所述fe3o4@sio2：乙腈质量体积比为：0.1g：10ml。

所述煅烧温度和时间分别是：100℃-800℃；4h。

本发明所提供的顺磁性催化剂用于催化氧化脱硫的方法：称取上述0.01g催化剂、1ml{[omim]pf6}、5ml模型油以及0.234mmolh2o2加入到50ml的圆底烧瓶中恒温搅拌。反应后，用气相色谱法测定油中的硫含量，计算脱硫率。

脱硫率计算公式：

上述方法制备的催化剂可用于催化氧化脱除油品中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反应，该反应过程可用下面方程式来表示：

本发明的所使用燃油的含硫量是10-1000ppm，硫化物与过氧化氢的摩尔比为1:2-1:5。

本发明所使用的氧化剂是过氧化氢水溶液，质量分数是30％。

本发明的氧化反应条件温和，反应搅拌时温度范围是35--70℃，反应时间是0.5--3h。

本发明的所制备催化剂的有机磷钼酸盐负载在fe3o4@sio2的质量为1％-50％。

本发明提供了一种新型的催化剂，具有以下优点：

所用催化剂在最优工艺条件下，脱硫效率可达到99.90％。

反应条件温和，可在常温常压下进行，操作简单。

反应结束后易于分离，分离是通过外加磁场或者磁铁即可分离催化剂，油品回收率高，可以简单倾倒，对人和环境无影响。

附图说明：

图1是不同温度处理催化剂的红外光谱谱图。958cm^-1附近的特征峰属于mo＝o的伸缩振动，从图中我们可以看到随着温度升高，mo＝o先上升后下降，说明高温处理可能有moo3生成，并随着温度继续升高会使moo3蒸发掉。通过这个现象可以去解释活性的变化。(a-100℃,b-200℃,c-300℃,d-400℃,e-500℃,f-600℃,g-700℃,h-℃)

图2是不同温度处理催化剂的紫外漫反射图。从已发表的文献中得知，233cm^-1与314cm^-1的特征峰表明moo3的存在。(a-100℃,b-200℃,c-300℃,d-400℃,e-500℃,f-600℃,g-700℃,h-℃)

图3是fe3o4(a),fe3o4@sio2(b)以及fe3o4@sio2@il在400℃处理(c)的vsm图。从图中可以看出三个纳米粒子都具有超顺磁性，这使得它们在外部磁场下易于分离。它们的饱和磁化强度分别为38.38,2.92和3.09emug^-1，fe3o4@sio2相比fe3o4磁性大幅降低可能是由于sio2包裹的太厚。

图4是循环性能图。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

催化剂的制备：①室温下，称取0.53g乙酰丙酮铁加入到烧杯中，然后向烧杯中加入15ml的苯甲醇和2.3ml油酸以及2.3ml油胺，搅拌约30min后，置于高压反应釜中，180℃下反应10h。室温冷却后，将所得的黑色固体用无水乙醇洗三次，干燥后分散到环己烷中备用。②称取2g[brij56]放入50ml圆底烧瓶中，再分别加入8.5ml环己烷和1.2mlfe3o4分散液，最后加入0.12ml水和0.45ml氨水，然后机械搅拌30min使其混合均匀，在50℃下边搅拌边逐滴加入0.4ml[teos]，反应8h后用无水乙醇洗三次，烘干。③称取9.1263g磷钼酸加入到无水乙醇中，再加入2.617g{[cnmim]cl}，搅拌得到黄绿色沉淀，水洗，80℃下烘12h。得到的有机钼酸盐用浸渍法负载到fe3o4@sio2上，即：称取0.1gfe3o4@sio2和0.03g有机磷钼酸盐加到10ml乙腈中反应3h，室温下挥发溶剂，然后放入到马弗炉对该物质进行不同温度(100℃,200℃,300℃,400℃,500℃,600℃,700℃,800℃)的煅烧处理4h，保存备用。(在100-200℃，催化剂的成分还是磷钼酸盐，脱硫率很低；在300-500℃，磷钼酸盐开始分解生成moo3，脱硫率很高；在600-800℃，分解生成的moo3在高温条件下挥发，脱硫率有所降低。)

油品的配制：将二苯并噻吩(dbt)，苯并噻吩(bt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4，6-dmdbt)分别溶解在正辛烷中，dbt配成的油品硫含量50-1000ppm、bt配成的油品硫含量50-1000ppm、4,6-dmdbt配成的油品硫含量50-1000ppm。

实施例1

向50ml圆底烧瓶中加入5mldbt模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(400℃条件下煅烧，升温速率5℃/min，有机磷钼酸盐负载量30％)、1ml{[omim]pf6}，0.234mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在50℃下磁力搅拌1h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中dbt的含量，通过计算硫的脱除率为99.90％。

实施例2

向50ml圆底烧瓶中加入5mlbt模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(400℃条件下煅烧，升温速率3℃/min，有机磷钼酸盐负载量30％)、1ml{[omim]pf6}，0.234mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在50℃下磁力搅拌1.5h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中bt的含量，通过计算硫的脱除率为84.89％。

实施例3

向50ml圆底烧瓶中加入5ml4,6-dmdbt(油品的含硫量是500ppm)模型油，接着加入0.01g上述制备的催化剂(400℃条件下煅烧，升温速率6℃/min，有机磷钼酸盐负载量30％)、1ml{[omim]pf6}，0.234mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在50℃下磁力搅拌3h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中4,6-dmdbt的含量，通过计算硫的脱除率为70.57％。

实施例4

向50ml圆底烧瓶中加入5mldbt模型油(油品的含硫量是1000ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(100℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，有机磷钼酸盐负载量10％)、1ml{[omim]pf6}，0.312mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在35℃下磁力搅拌1.5h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中dbt的含量，通过计算硫的脱除率为57.82％。

实施例5

向50ml圆底烧瓶中加入5mldbt模型油(油品的含硫量是10ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(800℃条件下煅烧，升温速率7℃/min，有机磷钼酸盐负载量50％)、1ml{[omim]pf6}，0.00468mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在70℃下磁力搅拌0.5h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中dbt的含量，通过计算硫的脱除率为81.35％。

实施例6

向50ml圆底烧瓶中加入5mldbt模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(400℃条件下煅烧，升温速率4℃/min，有机磷钼酸盐负载量30％)、1ml{[omim]pf6}，0.39mmolh2o2，质量分数是30％，此时离子液体相在下层，油相在上层，过氧化氢溶解在离子液体中，在60℃下磁力搅拌2h，分离出模型油，采用gc-fid(内标法)检测油中dbt的含量，通过计算硫的脱除率为99.23％。

综上实例所述,有机磷钼酸盐负载在fe3o4@sio2的量为30％，400℃下煅烧处理制备的催化剂，用于氧化脱硫效果最好，尤其是硫化物dbt，脱硫率可达到99.90％。