一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用。

背景技术：

金属有机框架(mofs，metal-organicframeworks)，又称为多孔配位聚合物，是一类晶态多孔材料。mofs多孔材料含有丰富的孔隙，在吸附分离、荧光传感、催化、磁性等领域具有良好的性能，受到了广泛关注。该类材料是利用含羧酸、磷酸或者氮的有机配体与金属离子或金属簇通过配位键连接而成的具有周期性网络结构和规则孔道的配位聚合物，有机配体作为连接体(linker)，金属离子或金属簇作为节点(node)。作为连接体的有机配体可修饰且长度可控，可参与配位的节点的金属元素种类较多，mofs材料结构丰富。相对传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，mofs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可调节、吸附气体分子有选择性等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料气体吸附分离、催化、光电磁等性能。

乙烯是聚合物生产的重要化工原料，而原料的纯度决定着产品的质量。乙炔是乙烷裂解制乙烯的主要副产品(体积分数约为1％)，在乙烯聚合反应中，乙炔会使催化剂中毒失活。另外，在乙烷裂解的产物中也含有少量过剩的乙烷，乙烯和乙烷的分离作为工业上最重要的工艺之一，其能耗非常高(7gj·t^-1)，占乙烷生产成本的75-85％。因此，采用高效且低能耗的分离方法从乙烯中除去乙炔和乙烷倍受科学家的关注。

目前，已有一些科学家合成并利用mofs多孔材料在室温、常压下从乙烯中分离去除乙烷或乙炔，降低了能耗和节约了分离成本，是一种非常具有发展前景的分离方法。然而，现有材料能够从两组分或者c2h4/c2h2中分离纯化乙烯，且需要多次提纯才能达到聚合级>99.95％要求。能够从三组分c2h2/c2h4/c2h6中分离纯化乙烯的mofs材料目前还未见报道。

技术实现要素：

为了克服现有mofs多孔材料技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种配位聚合物多孔材料，本发明的目的之二在于提供这种配位聚合物多孔材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种配位聚合物多孔材料的应用，这种配位聚合物多孔材料能够解决现有技术中分离纯化过程中能耗高、三组分提纯乙烯的问题。

本发明所采取的技术方案是：

一种配位聚合物多孔材料，化学式为(me2nh2)[co3(dcpn)2(μ3-oh)(h2o)]·11h2o，式中的dcpn代表5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸阴离子配体。这种配位聚合物多孔材料下文中均称为tjt-100。

多孔材料是通过dcpn与一个三核co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，其中三核co簇单元是由两个六配位的co(ii)和一个五配位的co(ii)通过μ3-oh连接在一起。

多孔材料的晶型属于正交晶系，空间群为pbca，晶胞参数为：a＝23.539，b＝11.9980，c＝32.450。

这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。

制备方法中，5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的摩尔比为1:1。

制备方法中，钴盐为二价co盐。

制备方法中，n,n-二甲基甲酰胺溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶液。

制备方法中，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为48h～96h。

这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂的应用。

进一步的，应用的吸附剂为c2s气体吸附剂。

本发明的有益效果是：

本发明的配位聚合物多孔材料作为吸附剂，可用于制备存储、分离、催化、传感、分子识别等材料，具备较好的应用前景。

具体如下：

(1)本发明提供的配位聚合物多孔材料具有良好的热稳定性，可以稳定到573k；化学稳定性也很好，将其在2≤ph≤12水溶液中浸泡24h，框架结构也不会被破坏；

(2)在298k，常压条件下，本发明合成的配位聚合物多孔材料具有很好的乙烯/乙炔和乙烯/乙烷分离性能，能吸附分离工业乙烯中乙炔和乙烷两种主要杂质成分，可以得到纯度为>99.997％的高纯乙烯。

(3)在298k，常压条件下，本发明合成的配位聚合物多孔材料具有很好的乙炔/乙烯/乙炔三组分气体分离性能，能吸附分离其中的乙炔和乙烷两种主要杂质成分，可以得到纯度为>99.997％的高纯乙烯。

附图说明

图1是本发明多孔材料tjt-100的三维结构示意图；

图2是本发明多孔材料tjt-100的晶体合成过程及活化过程示意图；

图3是本发明多孔材料tjt-100的晶体结构图：(a)钴的三核簇单元；(b)配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的配位结构图；

图4是本发明多孔材料tjt-100模拟吸附位点图：(a)c2h2在孔道内的吸附位点图；(b)c2h4在孔道内的吸附位点图；(c)c2h6在孔道内的吸附位点图；

图5是本发明多孔材料tjt-100活化前后的热重曲线对比图；

图6是本发明多孔材料tjt-100的原料粉末及处理后的x射线衍射图；

图7是本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下处理的x射线衍射图；

图8是本发明多孔材料tjt-100在不同ph条件下处理的x射线衍射图；

图9是本发明多孔材料tjt-100在298k条件下乙炔、乙烯和乙烷吸附等温线图；

图10是本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下乙炔的吸附等温线图；

图11是本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下乙烯的吸附等温线图；

图12是本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下乙烷的吸附等温线图；

图13是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙炔的穿透曲线实验数据图；

图14是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙炔气体分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离c2h2/c2h4混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)tjt-100吸附c2h2/c2h4混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图；

图15是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙烷的穿透曲线实验数据图；

图16是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙烷气体分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离c2h6/c2h4混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)tjt-100吸附c2h6/c2h4混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图；

图17是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为0.5:0.5:99气体混合物乙炔/乙烷/乙烯的穿透曲线实验数据图；

图18是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为0.5:0.5:99气体混合物乙炔/乙烷/乙烯分离得到的乙烯气体实验曲线图：(a)分离c2h2/c2h4/c2h6混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图；(b)tjt-100吸附三组分混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图。

具体实施方式

一种配位聚合物多孔材料，化学式为(me2nh2)[co3(dcpn)2(μ3-oh)(h2o)]·11h2o，式中的dcpn代表5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸(h3dcpn)阴离子配体，其是h3dcpn脱去质子后的阴离子；式中的me表示甲基。

进一步的，多孔材料是通过dcpn(dcpn^3-)与一个三核co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，其中三核co簇单元是由两个六配位的co(ii)和一个五配位的co(ii)通过μ3-oh连接在一起。这种配位聚合物多孔材料的三维结构示意图可见附图1。

进一步的，多孔材料的晶型属于正交晶系，空间群为pbca，晶胞参数为：a＝23.539，b＝11.9980，c＝32.450。

这种配位聚合物多孔材料的制备方法，是由配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得。

优选的，制备方法中，5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的摩尔比为1:1。

优选的，制备方法中，钴盐为二价co盐；进一步优选的，钴盐为cocl2、co(no3)2、co(ch3coo)2中的至少一种；再进一步优选的，钴盐为cocl2，具体使用时选用cocl2·6h2o。

优选的，制备方法中，n,n-二甲基甲酰胺溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与水组成的混合溶液；进一步优选的，混合溶液中，dmf与水的体积比为(4～6)：1。

优选的，制备方法中，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为48h～96h；进一步优选的，反应的温度为140℃～160℃，反应的时间为70h～75h。

这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂的应用。

进一步的，应用的吸附剂为c2s气体吸附剂；优选的，为c2s气体选自乙炔、乙烯或乙烷。

进一步的，这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂在分离提纯乙烯气体中的应用，再进一步的，这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂在分离提纯乙炔/乙烯中的乙烯气体中的应用，或者这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂在分离提纯乙烷/乙烯中的乙烯气体中的应用，或者这种配位聚合物多孔材料作为吸附剂在分离提纯乙炔/乙烯/乙烷中的乙烯气体中的应用。

进一步的，这种配位聚合物多孔材料在作为吸附剂应用前，需进行活化处理。

优选的，活化处理具体为：先将配位聚合物多孔材料浸泡于甲醇中进行溶剂交换，再干燥后，置于活化工作站，在140℃～160℃下抽真空20h～30h，得到活化产品。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

本发明所用的原料和试剂分别为：配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸(h3dcpn)；n,n-二甲基甲酰胺(ar)；六水合氯化钴(ar)。这些原料均可从常规商业途径得到。

多孔mofs材料tjt-100单晶制备及活化

配体h3dcpn参照现有技术方法合成得到；将配体h3dcpn(57.0mg，0.2mmol)，cocl2·6h2o(48.0mg，0.2mmol)，dmf(20ml)，超纯水(4ml)一并加入到水热反应釜中，加热到150℃反应72小时得到蓝紫色tjt-100单晶，产率为78％。

测试吸附曲线前要将样品活化，活化过程如下：将适量晶体置于甲醇中浸泡24小时进行溶剂交换，然后将甲醇吸出重新加入甲醇浸泡24小时，如此反复三次，再将样品真空干燥后置于活化工作站，150℃下抽真空，持续24小时得到活化后的样品。晶体合成过程及活化过程见附图2。

活化前后tjt-100的结构表征

单晶x射线衍射数据是在rigakuoxforddiffractiongeminidiffractometer衍射仪上收集，用cukα(λ＝0.71073)射线，以ω扫描方式收集数据，利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。化合物的氢原子通过理论加氢法得到。计算工作在pc机上使用shelxtl程序完成。详细的晶体测定数据见表1。表中的tjt-100a表示活化后的tjt-100。活化前后的结构图参见图2。

表1晶体测定数据

注：^ar1＝∑||f0|-|fc||/∑|f0|；^bwr2＝∑[w(f0²-fc²)²]/∑[w(f0²)²]^1/2。

附图3是本发明多孔材料tjt-100的晶体结构图，图3(a)为钴的三核簇单元(sbu)；图3(b)为配体5-(3',5'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的配位图。

附图4是本发明多孔材料tjt-100模拟吸附位点图，图4(a)为c2h2在孔道内的吸附位点图；图4(b)为c2h4在孔道内的吸附位点图；图4(c)为c2h6在孔道内的吸附位点图。

多孔mofs材料tjt-100的热稳定性表征

多孔mofs材料tjt-100的热稳定性通过热重分析法(tga)和变温粉末衍射(pxrd)得到。本发明提供的的tjt-100热稳定性较好，可以稳定到523k。热重曲线图见附图5。附图6是本发明多孔材料tjt-100的原料粉末及处理后的x射线衍射图；附图7是本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下处理的x射线衍射图。

同时，本发明将合成得到的tjt-100直接浸泡在2≤ph≤12水溶液中，经过粉末衍射(pxrd)测定表征，其框架结构未被破坏，显示其良好的化学稳定性，相应的粉末衍射表征见附图8。

多孔mofs材料tjt-100的气体吸附性质表征

将活化后的多孔材料tjt-100放入石英样品管中，然后在belsorp-max吸附仪在273k、298k、318k条件下分别测定其乙炔(c2h2)，乙烯(c2h4)和乙烷(c2h6)气体吸附等温线。图9是本发明多孔材料tjt-100在298k条件下乙炔、乙烯和乙烷吸附等温线图。图10～12分别为本发明多孔材料tjt-100在不同温度条件下乙炔、乙烯和乙烷的吸附等温线图。

应用例1(以tjt-100为填料吸附固定床的制作和两组分混合气体分离)：

将tjt-100粉末样品填充进内径为8mm，长度为45cm的石英管的中心，压实填密。柱子在he气氛，423k加热恒温24小时，冷却至298k，一个大气压下，向柱子通入总流速为2ml·min-¹，体积比为99:1的c2h4/c2h2混合气体，气体的绝对浓度(co/ci,各组分出气口摩尔浓度/进气口摩尔浓度)用四极杆质谱检测器(hpr20,hiden)检测。得到的穿透曲线实验数据图见附图13。图13中以气体进入填料的绝对时间为横坐标，绝对浓度co/ci为纵坐标，出口的纯度用气相色谱检测(gc-9160,上海欧华)。在298k，常压条件下，本发明合成的tjt-100分离体积比99:1的乙烯/乙炔混合气体可以得到纯度为>99.997％的乙烯，得到的实验数据图见附图14。图14是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙炔气体分离得到的乙烯气体实验曲线图；图14(a)分离c2h2/c2h4混合气体进程中出口气体检测到c2h2和c2h4含量的气相色谱图(在0.6～0.7min的峰为管路中参与的o2峰)，图谱显示在分离的进程中出口气体没有c2h2峰；图14(b)tjt-100吸附c2h2/c2h4混合气体饱和后，出口气体检测到c2h2和c2h4含量的气相色谱图(在0.6～0.7min的峰为管路中参与的o2峰)。

应用例2(以tjt-100为填料吸附固定床的制作和体积比为99:1的c2h4/c2h6分混合气体分离)：

将tjt-100粉末样品填充进内径为8mm，长度为45cm的石英管的中心，压实填密。柱子在he气氛，423k加热恒温24小时，冷却至298k，一个大气压下，向柱子通入总流速为2ml·min-¹，体积比为99:1的c2h4/c2h6混合气体，气体的绝对浓度(co/ci，各组分出气口摩尔浓度/进气口摩尔浓度)用四极杆质谱检测器(hpr20,hiden)检测。得到的穿透曲线实验数据图见附图15，图15中以气体进入填料的绝对时间为横坐标，绝对浓度co/ci为纵坐标。出口的纯度用气相色谱检测(gc-9160,上海欧华)。在298k，常压条件下，本发明合成的tjt-100分离体积比99:1的乙烯/乙烷混合气体可以得到纯度为>99.997％的乙烯，得到的实验数据图见附图16。图16是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为99:1气体混合物乙烯/乙烷气体分离得到的乙烯气体实验曲线图；图16(a)分离c2h6/c2h4混合气体进程中出口气体检测到c2h6和c2h4含量的气相色谱图(在0.6～0.7min的峰为管路中参与的o2峰)，图谱显示在分离的进程中出口气体没有c2h6峰；图16(b)tjt-100吸附c2h6/c2h4混合气体饱和后，出口气体检测到c2h6和c2h4含量的气相色谱图(在0.6～0.7min的峰为管路中参与的o2峰)。

应用例3(以tjt-100为填料吸附固定床的制作和体积比为0.5:0.5:99的c2h2/c2h6/c2h4三组分混合气体分离)：

将tjt-100粉末样品填充进内径为8mm，长度为45cm的石英管的中心，压实填密。柱子在he气氛，423k加热恒温24小时，冷却至298k，一个大气压下向柱子通入总流速为2ml·min-¹，体积比为0.5:0.5:99的c2h2/c2h6/c2h4三组分气体，气体的绝对浓度(co/ci，各组分出气口摩尔浓度/进气口摩尔浓度)用四极杆质谱检测器(hpr20,hiden)检测。得到的穿透曲线实验数据图见附图17，图17中以气体进入填料的绝对时间为横坐标，绝对浓度co/ci为纵坐标。出口的纯度用气相色谱检测(gc-9160,上海欧华)。在298k，常压条件下，本发明合成的tjt-100分离体积比0.5:0.5:99的c2h2/c2h6/c2h4三组分气体可以得到纯度为>99.997％的乙烯，得到的实验数据图见附图18。图18是本发明多孔材料tjt-100所制备的吸附固定床在298k和一个大气压条件下对体积比为0.5:0.5:99气体混合物乙炔/乙烷/乙烯分离得到的乙烯气体实验曲线图；图18(a)分离c2h2/c2h4/c2h6混合气体进程中检测到出口气体的气相色谱图(在0.6～0.7min的峰为管路中参与的o2峰)，图谱显示在分离的进程中出口气体没有c2h2和c2h6峰；图18(b)tjt-100吸附三组分混合气体饱和后检测到出口气体的气相色谱图。由图18可见，tjt-100具有同时分离三组分气体的性能，能够实现对这三组分气体的分离，在多孔材料中未见报道。

本发明的配位聚合物多孔材料tjt-100具有良好的热稳定性和化学稳定性，且在实际的c2s三组分气体分离应用方面具有非常出色的性能。该材料能够吸附乙烯和乙炔混合气体中的乙炔，也能够吸附乙烯和乙烷混合气体中的乙烷，尤为重要的是该材料具有同时分离乙烷/乙烯/乙炔三组分气体的性能，能够实现对这三组分气体的分离。两组分混合气体和三组分混合气体经这种材料分离后均可得到纯度为>99.997％的乙烯，具有很高的工业应用价值。

进一步小结如下：

tjt-100用于吸附乙烯和乙炔混合气体中的乙炔，在工业条件下，即对于99:1的乙烯/乙炔的混合气，单次分离得到的乙烯纯度高达>99.997％，可得到高纯度的乙烯。

tjt-100用于吸附乙烯和乙烷混合气体中的乙烷，在工业条件下，即对于99:1的乙烯/乙烷的混合气，单次分离得到的乙烯纯度高达>99.997％，得到高纯度的乙烯。

特别地，多孔材料tjt-100可以作为吸附固定床填料应用于从乙炔/乙烯/乙烷三组分混合气体中直接分离纯化高纯度乙烯，乙烯的纯度达到聚合纯度度要求99.997％，而且，在工业条件下，即对于0.5/0.5/99的乙炔/乙烯/乙烷混合气，单次分离得到的乙烯纯度高达99.997％，相比较工业上现有所用的乙烯提纯工艺，不仅能够提高其纯化效率，而且该配合物合成步骤简单，原料易得，降低现有的乙烯合成及分离能耗问题。