BiOCOOH/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米功能材料制备和光催化技术领域，具体而言，涉及一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代社会和经济快速发展，环境污染和能源危机问题越来越严重，已严重威胁了人类健康和社会发展。半导体光催化技术在解决环境污染和能源危机方面显示出优越的性能，将半导体光催化剂应用于太阳能转化为化学能和电能的方面，以及半导体光催化剂将有机污染物降解成小分子的h2o和co2，都显示其非常好的应用前景。

一些传统的半导体光催化剂，如研究较多的tio2光催化剂虽然具有价格低、化学稳定性高和无毒等优点，但其化学能级位置低、禁带宽度大和量子效率低限制了其实际应用。硫化镉(cds)和氧化锌(zno)作为传统的半导体光催化剂有一定的优点，但这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性。而且传统的半导体光催化剂由于较窄的光响应范围和较高的光生电子-空穴复合机率大大限制了其光催化活性。

传统的单一g-c3n4光催化剂存在比表面积小、光生电子-空穴对复合几率高等缺点，限制了其光催化活性的发挥。通过与一些半导体材料复合可以提高其催化活性。但是，目前用于和g-c3n4进行复合的多为本身价格较高或合成过程复杂而导致成本提高的半导体材料，降低了g-c3n4作为价格低廉的催化剂的优势，从而影响其实际应用。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，通过biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中复合而成，其中biocooh和g-c3n4的摩尔比为(0.15～4.75):1。该复合光催化剂具有较强的可见光响应能力和较高的光生电子-空穴对分离效率，催化活性高，对含有机染料废水的可见光催化降解效率高。

本发明的第二目的在于提供一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，该制备方法具有原料廉价易得、工艺简单、操作简便且无二次污染等优势。

本发明的第三目的在于提供biocooh/g-c3n4复合光催化剂在光催化降解染料废水中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，所述biocooh镶嵌于所述g-c3n4的片层结构中；

所述biocooh和所述g-c3n4的摩尔比为(0.15～4.75):1。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述biocooh和所述g-c3n4的摩尔比为(0.5～3):1，优选为(0.8～1.5):1。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述biocooh的微观结构呈花状、银耳状、海绵状或球状；

优选地，所述biocooh的微观结构呈花状。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，biocooh/g-c3n4复合光催化剂的粒径为300～1200nm，优选为400～1100nm，进一步优选为500～1000nm。

第二方面，本发明提供了一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将g-c3n4、可溶性铋盐和溶剂通过水热法合成biocooh/g-c3n4复合光催化剂；可溶性铋盐和g-c3n4的摩尔比为(0.15～4.75):1；

优选地，可溶性铋盐包括五水硝酸铋、氯化铋或溴化铋中的一种，优选五水硝酸铋；

优选地，溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、甘露醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的一种，优选n，n-二甲基甲酰胺；

优选地，可溶性铋盐和g-c3n4的摩尔比为(0.5～3):1，进一步优选为(0.8～1.5):1。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铋盐加入溶剂中，混合均匀至透明，加入水和g-c3n4，混合均匀后进行热处理，得到biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述热处理条件包括：加热温度为110～130℃，加热时间为11～14h。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法还包括热处理后进行纯化、干燥和研磨，得到biocooh/g-c3n4复合光催化剂的步骤；

优选地，所述纯化方式包括固液分离、水洗或醇洗；

优选地，所述干燥条件包括：干燥温度为50～70℃，优选为55～65℃；干燥时间为7～14h，优选为8～12h。

优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述g-c3n4采用缩聚法制备得到；

优选地，所述g-c3n4的制备方法，包括以下步骤：将碳氮前驱体进行热处理，从常温恒速升温至530～570℃，保温3～5h，冷却、研磨，得到g-c3n4；

优选地，碳氮前驱体包括双氰胺、三聚氰胺或氨基双氰胺中的一种；

优选地，升温速度为10～20℃/min。

第三方面，本发明提供了biocooh/g-c3n4复合光催化剂在光催化降解染料废水中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂，通过biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中复合而成。biocooh的导带与价带位置均比g-c3n4更正，将biocooh与g-c3n4复合后，在两半导体结合处会形成界面异质结，使得光生电子和空穴在异质结的作用下快速迁移分离，并各自发生氧化还原反应。该复合光催化剂具有较强的可见光响应能力和较高的光生电子-空穴对分离效率，催化活性高，对含有机染料废水可见光催化降解效率高。

(2)本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，该制备方法具有原料廉价易得、工艺简单、操作简便且无二次污染等优势。

(3)本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂对氨基黑10b染料的降解效率分别是纯g-c3n4和纯biocooh的1.42倍和2.69倍，对氨基黑10b的降解率可达89.16％。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的透射电镜图；

图2是本发明对比例1制备的纯g-c3n4、对比例2制备的纯biocooh和实施例4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的光电流响应图；

图3是本发明对比例1制备的纯g-c3n4、对比例2制备的纯biocooh和实施例4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂对氨基黑10b水溶液的可见光催化效果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为(0.15～4.75):1。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为典型的非金属半导体光催化剂被广泛应用于光解水制氢、光降解有机污染物和有机光合成等领域。g-c3n4的带隙约为2.7ev，对可见光具有较好的响应，同时它还具有良好的热稳定性和化学稳定性；此外，g-c3n4具有二维的平面共轭结构(平面二维片层结构)可以作为良好的基底材料，用于构建复合光催化剂。但是，传统的单一g-c3n4光催化剂存在比表面积小、光生电子-空穴对复合几率高等缺点，限制了其光催化活性的发挥。

甲酸氧铋(biocooh)由层状[bi2o2]²⁺和锯齿状cooh^-结构组成，多齿状羧酸基排列成链式聚合物，可以提高其对光的有效吸收，而且，biocooh的组成简单，与其他铋基半导体相比不含卤素、硫等有毒元素，不会给环境带来二次污染，是一种很有应用前景的光催化剂，但由于biocooh带隙较宽，不利于其对可见光进行吸收。

将g-c3n4与biocooh复合，形成一种biocooh镶嵌于g-c3n4的片层中的结构，biocooh/g-c3n4复合光催化剂中biocooh:g-c3n4的摩尔比典型但非限制性的例如为0.15:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或4.75:1。

由于biocooh的导带与价带位置均比g-c3n4更正，将biocooh与g-c3n4复合后，在两半导体结合处会形成界面异质结，使得光生电子和空穴在异质结的作用下快速迁移分离，并各自发生氧化还原反应。biocooh/g-c3n4复合光催化剂改善了单一半导体光催化剂光响应范围窄，光催化效率低的缺陷，提高了其实际应用价值。该复合光催化剂具有较强的可见光响应能力和较高的光生电子-空穴对分离效率，催化活性高，对含有机染料废水可见光催化降解效率高。

在一种优选的实施方式中，biocooh/g-c3n4复合光催化剂中biocooh和g-c3n4的摩尔比为(0.5～3):1，优选为(0.8～1.5):1。

通过进一步优选biocooh和g-c3n4的摩尔比可以使biocooh/g-c3n4复合光催化剂具有更高的可见光催化降解效率，提高其可见光响应能力和光生电子-空穴对分离效率。

图3中显示的3bi-c、2bi-c、1bi-c、0.5bi-c、0.3bi-c和0.25bi-c分别代表的是biocooh/g-c3n4复合光催化剂中，biocooh和g-c3n4的摩尔比是3:1、2:1、1:1、0.5:1、0.3:1和0.25:1。

在一种优选的实施方式中，biocooh的微观结构呈花状、银耳状、海绵状或球状；

优选地，biocooh的微观结构呈花状。

采用溶剂热法可以制备不同形貌的biocooh，分别采用甘露醇、乙二醇、二乙二醇和三乙二醇作为溶剂可以制备出球形、海绵状、银耳状和花形的biocooh。biocooh的微观形态与催化活性密切相关。

优选微观结构呈花状的biocooh，因为具有较大的比表面积，降解催化活性较高，与g-c3n4复合得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的活性也较高。

在一种优选的实施方式中，biocooh/g-c3n4复合光催化剂的粒径为300～1200nm，优选为400～1100nm，进一步优选为500～1000nm。

biocooh/g-c3n4复合光催化剂的粒径典型但非限制性的例如为300nm、500nm、700nm、900nm、1000nm、1100nm或1200nm。

小粒径的催化剂有利于提高催化性能，光生载流子可以从催化剂粒子的内部通过扩散而迁移到粒子的表面，催化剂粒径越小，光生载流子就越容易迁移到其表面，从而电子与空穴的重新复合概率也就会越小，光催化活性也就会越高。此外，催化剂的粒径越小，在同样的溶液里面分散的单位质量的粒子就越多，所以光吸收的效率越高。

优选biocooh/g-c3n4复合光催化剂的粒径是纳米级的，催化剂粒径小，具有较强的可见光响应能力和较高的光生电子-空穴对分离效率，催化活性高。

根据本发明的第二个方面，提供了一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将g-c3n4、可溶性铋盐和溶剂通过水热法合成biocooh/g-c3n4复合光催化剂；可溶性铋盐和g-c3n4的摩尔比为(0.15～4.75):1。

可溶性铋盐和g-c3n4的摩尔比典型但非限制性的例如为0.15:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或4.75:1。

水热法合成指在温度为100～1000℃和压力为1mpa～1gpa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。本发明中使用水热法合成biocooh/g-c3n4复合光催化剂的催化降解效率更高。

本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法具有原料廉价易得、工艺简单、操作简便且无二次污染等优势。

可溶性铋盐包括但不限于五水硝酸铋、氯化铋或溴化铋，优选五水硝酸铋。

溶剂包括但不限于n，n-二甲基甲酰胺、甘露醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇，优选n，n-二甲基甲酰胺。

优选地，可溶性铋盐和g-c3n4的摩尔比为(0.5～3):1，进一步优选为(0.8～1.5):1。

在一种优选的实施方式中，biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铋盐加入溶剂中，混合均匀至透明，加入水和g-c3n4，混合均匀后进行热处理，得到biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

优选地，加入水的体积为40～60ml；加入水的体积量参考：每加入1ml溶剂，同时加入8-10ml水；

加入水的体积典型但非限制性的例如为40ml、45ml、50ml、55ml或60ml。

优选地，热处理在100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行。

加入适量的水稀释反应原料，可以提高水热法合成的效率。优选含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜作为水热反应釜，因其具有耐腐蚀、防粘和高温高压的效果，可以提高水热合成的效率。

在一种优选的实施方式中，热处理条件包括：加热温度为110～130℃，加热时间为11～14h。

加热温度典型但非限制性的例如为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃。

加热时间典型但非限制性的例如为11h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h。

此优选的实施方式通过控制热处理温度和时间，可以使制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的性能更好，催化活性更高。

在一种优选的实施方式中，biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法还包括热处理后进行纯化、干燥和研磨，得到biocooh/g-c3n4复合光催化剂的步骤；

优选地，纯化方式包括固液分离、水洗或醇洗；

优选地，干燥条件包括：干燥温度为50～70℃，优选为55～65℃；干燥时间为7～14h，优选为8～12h。

固液分离可以采取离心、过滤或压滤等方式，固液分离的目的是较快的得到制备的初产物。

水洗或醇洗的次数在3～5次为宜，水洗可优选去离子水，醇洗可选择用无水乙醇、乙二醇、异丙醇或二甘醇进行醇洗，可优选无水乙醇。水洗或醇洗的目的是去除杂质，提高制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的纯度。

干燥温度典型但非限制性的例如为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。

干燥时间典型但非限制性的例如为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h。

对干燥的温度和时间进行限定和优选，可以使biocooh/g-c3n4复合光催化剂含有的水分或其它溶剂的的快速挥发，获得干燥的biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

在一种优选的实施方式中，g-c3n4采用缩聚法制备得到；

利用缩聚法制备g-c3n4，制备过程简单，耗时短，制备得到的g-c3n4光催化活性高。

优选地，g-c3n4的制备方法，包括以下步骤：

将碳氮前驱体进行热处理，从常温恒速升温至530～570℃，保温3～5h，冷却、研磨，得到g-c3n4。

常温是指实验条件下正常的室温或室温下反应原料的温度。

温度典型但非限制性的例如为530℃、540℃、550℃、560℃或570℃；

保温时间典型但非限制性的例如为3h、3.5h、4h、4.5h或5h；

碳氮前驱体包括但不限于双氰胺、三聚氰胺或氨基双氰胺中的一种；

优选双氰胺、三聚氰胺或氨基双氰胺作为碳氮前驱体，可以制备结构和性能良好的g-c3n4，并且制备得到的g-c3n4的催化活性高。

优选地，升温速度为10～20℃/min。

升温速度典型但非限制性的例如为10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min。

一种典型的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将1～2mmol五水硝酸铋加入到5～6mln，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合均匀至透明；

(b)加入40～60ml的去离子水，超声混合5～7min；

(c)加入0.031g～0.368gg-c3n4粉体，超声混合5～7min；

(d)将步骤(c)得到的悬浮液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，110～130℃保温11～14h；

(e)将步骤(d)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次后，在50～70℃下干燥10～14h，研磨后得到biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

该典型的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的制备方法采用五水硝酸铋、n，n-二甲基甲酰胺和g-c3n4为反应原料制备biocooh/g-c3n4复合光催化剂。该制备方法制备使用的原料价格低，工艺简单，制备得到的复合光催化剂性可见光催化活性高。

根据本发明的第三个方面，提供了biocooh/g-c3n4复合光催化剂在光催化降解染料废水中的应用；

优选地，染料废水中染料包括氨基黑10b、亚甲基蓝、罗丹明b或甲基橙中的一种或多种，优选氨基黑10b；

优选地，应用包括以下步骤：将biocooh/g-c3n4复合光催化剂和染料废水避光环境下混合，混合均匀后在模拟太阳光下进行光催化反应30～120min。

光催化反应时间典型但非限制性的例如为30min、40min、50min、60min、70min、80min、80min、90min、100min、110min或120min。

本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂对含有机染料废水的可见光催化降解效率高，可以应用在光催化降解染料废水中，具有良好的应用前景。本发明提供的biocooh/g-c3n4复合光催化剂对氨基黑10b染料的降解效率分别是纯g-c3n4和纯biocooh的1.42倍和2.69倍，对氨基黑10b的降解率可达89.16％。

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为3:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol五水硝酸铋加入到5mln，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合均匀至透明；

(2)加入40ml的去离子水，超声混合5min；

(3)加入0.031gg-c3n4粉体，超声混合5min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，130℃保温11h；

(5)将步骤(4)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在70℃下干燥10h，研磨后得到粒径约为1200nm的biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

实施例2

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为0.25:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol五水硝酸铋加入到5mln，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合均匀至透明；

(2)加入40ml的去离子水，超声混合5min；

(3)加入0.368gg-c3n4粉体，超声混合5min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，130℃保温11h；

(5)将步骤(4)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，在50℃下干燥14h，研磨后得到粒径约为300nm的biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

实施例3

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为2:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol五水硝酸铋加入到5mln，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合均匀至透明；

(2)加入40ml的去离子水，超声混合5min；

(3)加入0.046gg-c3n4粉体，超声混合5min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃保温12h；

(5)将步骤(4)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下干燥12h，研磨后得到粒径约为800nm的biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

实施例4

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为1:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol五水硝酸铋加入到5mln，n-二甲基甲酰胺中，室温下混合均匀至透明；

(2)加入40ml的去离子水，超声混合5min；

(3)加入0.092gg-c3n4粉体，超声混合5min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃保温12h；

(5)将步骤(4)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下干燥12h，研磨后得到粒径约为600nm的biocooh/g-c3n4复合光催化剂。

实施例5

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为0.5:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在于加入0.184gg-c3n4粉体。

实施例6

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为0.3:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在于加入0.276gg-c3n4粉体。

实施例7

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为1:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在于氯化铋替代五水硝酸铋。

实施例8

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，球状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为1:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在于甘露醇替代n，n-二甲基甲酰胺。

实施例9

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为0.15:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在加入0.613gg-c3n4粉体。

实施例10

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为4.75:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在加入0.019gg-c3n4粉体。

对比例1

一种g-c3n4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取3g双氰胺放入带盖氧化铝坩埚中；

(2)移入马弗炉中，设置升温速度为10℃/min，加热到550℃后保温4h；

(3)自然冷却至室温，研磨后得到粒径约为600nm的黄色的g-c3n4光催化剂。

对比例2

一种biocooh光催化剂的优选的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol五水硝酸铋先溶解到5mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下混合均匀至透明；

(2)加入40ml的去离子水，超声混合10min；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液移入100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃保温12h；

(4)将步骤(3)所得产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下干燥12h，研磨后得到粒径约为600nm的白色biocooh光催化剂。

对比例3

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为0.05:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在加入加入1.84gg-c3n4粉体。

对比例4

一种biocooh/g-c3n4复合光催化剂，biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中；biocooh和g-c3n4的摩尔比为6:1；

上述biocooh/g-c3n4复合光催化剂的优选的制备方法与实施例4的制备方法的区别在加入加入0.015gg-c3n4粉体。

对比例5

专利cn201710027325.2实施例1，具体包括以下步骤：

(1)g-c3n4的制备：称取30g尿素于加盖陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，在空气氛围下由室温25℃加热至400℃，在400℃恒温2h，继续加热至550℃，在550℃恒温2h，自然冷却至室温25℃，将样品研磨所得淡黄色粉末的g-c3n4；

(2)g-c3n4/ag的制备：将4.0mmol硝酸银溶于50ml去离子水中，超声溶解5min，避光暗室搅拌10min；称量40mg步骤(1)所得g-c3n4加入硝酸银溶液中，超声10min分散均匀，继续避光600rpm搅拌1h；配置180g/l的葡萄糖溶液，取10ml加入g-c3n4和硝酸银的混合溶液中，在60℃水浴下避光搅拌2h；停止搅拌静置0.5h后离心、洗涤(5次水、1次无水乙醇)和55℃烘干，得到g-c3n4/ag复合材料；

(3)g-c3n4/ag/ag3po4的制备：称取1.326mg九水合硝酸铁，0.512mg磷酸二氢钠，置于100ml去离子水中，超声10min混合均匀。加入40mgg-c3n4/ag复合材料，超声10min混合均匀，在28℃下避光600rpm搅拌反应2h，静置0.5h，将所得产物离心、洗涤(5次水、1次无水乙醇)、55℃干燥，研磨后得到粒径约为600nm的z型g-c3n4/ag/ag3po4复合光催化剂。

对比例6

专利cn201410082715.6实施例1、2和6，具体包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺放入刚玉方舟里，置于管式炉中部，以2℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，整个过程在氮气气氛下进行，待自然冷却后将其取出用研钵研磨，得到黄色粉末g-c3n4样品；

(2)称取步骤(1)中的样品0.4g放入广口瓶中，加入80ml异丙醇，拧紧瓶盖，超声10h使之形成悬浊液，之后将悬浊液用3000rpm/min离心10min除去沉淀物，再将上层悬浊液用12000rpm/min高速离心，得到淡黄色g-c3n4固体样品；

(3)称取步骤(2)中所得样品0.072g加入到溶解了1.333g(5mmol尔)cds的50ml无水乙醇中，超声30min后，搅拌5h使其充分混合，再加入0.376g(5mmol)硫代乙酰胺搅拌1h溶解混合，其中二维超薄g-c3n4与cds的质量比为1：10。之后，将其放入反应釜中，置于烘箱中180℃下保温12h，随后自然降温至室温，所得沉淀用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗2次后，所得沉淀在100℃真空烘箱中烘12h，研磨后得到粒径约为600nm的g-c3n4/cds复合光催化剂。

实验例1透射电镜实验

将实施例1-10和对比例1-6制备得到的复合光催化剂进行透射电镜检测实验，复合光催化剂的微观形态见表1。

表1复合光催化剂的微观形态

从表1的投射电镜结果可以看出，实施例1-7以及实施例9和10制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂微观形态均显示为花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中，实施例8制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂微观形态显示球状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中。图1为本发明实施例4制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂样品的透射电镜图，从图中可以看出花状biocooh成功镶嵌于g-c3n4的片层结构中。

对比例1制备的g-c3n4，投射电镜结果显示其微观结构是片层结构，可以作为良好的基底材料，用于构建复合光催化剂。对比例2制备的biocooh，投射电镜结果显示其微观结构是花状，比表面积较大，催化活性较高，与g-c3n4复合制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的活性也较高。对比例3和4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂微观形态显示为花状biocooh镶嵌于g-c3n4的片层结构中，但对比例3中花状的biocooh较少，对比例4中花状的biocooh较多。对比例5和6是已经公开的复合光催化剂的制备方法，制备得到的复合光催化剂的微观结构见表1，对比例5和6制备的复合光催化剂的比表面积明显小于实施例1-10制备的复合光催化剂。

实验例2光电流响应检测

检测实施例1-10和对比例1-6制备得到的复合光催化剂在模拟太阳光照射条件下光电流响应变化，结果见表2。

表2光电流密度

从表2可以看出实施例1-10制备的复合光催化剂光电流密度均在0.00038-0.00054ma/m²之间，对比例1-6制备的光催化剂光电流密度均在0.00015-0.00035ma/m²之间。

实施例1-10中，实施例4制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的电流密度最高，实施例9制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的电流密度最低。实施例9和4的主要区别是复合光催化剂中biocooh和g-c3n4的摩尔比例不同。这表明biocooh和g-c3n4的摩尔比例会影响biocooh/g-c3n4复合光催化剂的可见光响应能力和光生电子-空穴对分离效率。实施例4是本发明的一个最佳优选方案。

实施例1-10制备的复合光催化剂的光电流密度均大于对比例1和2制备的光催化剂。图2为本发明实施例4，对比例1和2制得的光催化剂样品在模拟太阳光照射条件下光电流响应变化图。从图中可以看出，在相同条件下，三种样品均产生了快速稳定的光电流，且实施例4制得的biocooh/g-c3n4复合光催化剂样品的瞬态相应光电流比对比例1制得的纯g-c3n4和对比例2制得的纯biocooh样品有明显提高，其瞬态光电流密度为0.00054ma/m²，分别是纯g-c3n4和纯biocooh的2.16倍和3.6倍。这说明biocooh/g-c3n4复合光催化剂中biocooh与g-c3n4形成异质结构可有效提高g-c3n4光生电子-空穴的分离效率，从而提高其光催化活性。

对比例3和4的光电流密度明显低于实施例1-10制备的复合光催化剂的光电流密度，且对比例3和4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂中biocooh与g-c3n4的摩尔比不在本发明保护的范围之内。这表明biocooh/g-c3n4复合光催化剂须在本发明中规定的条件下才能有较强的可见光响应能力。

对比例5和6的光电流密度明显低于实施例1-10制备的复合光催化剂的光电流密度，这表明本发明提供的biocooh/g-c3n4具有较强的可见光响应能力和较高的光生电子-空穴对分离效率，其催化活性优于对比例5和6制备的复合光催化剂。

实验例3光催化降解实验

将实施例1-10和对比例1-6制备的光催化剂用于有机染料氨基黑10b的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：

将实施例1-10和对比例1-6制备的光催化剂各取20mg分散到盛有50ml10mg/l的氨基黑10b溶液的敞口石英玻璃烧杯中，在黑暗条件下混合30min以达到吸附平衡；以35w氙灯为光源，放置于距石英玻璃烧杯水平距离5cm处；打开光源，每隔30min从反应体系中取7ml溶液至离心管，放入离心机内，设置转速为4000rmp，时间为8min，经高速离心后，取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计下测定上清液在613nm波长下的吸光度，得到溶液中氨基黑10b的浓度变化情况。120min时检测结果见表3。

表3氨基黑10b降解率

从表3可以看出实施例1-10制备的复合光催化剂对氨基黑10b的降解率均在76.03％-89.16％之间，对比例1-6制备的光催化剂对氨基黑10b的降解率均在34.65％-74.96％之间。

实施例1-10中，实施例4制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的降解率度最高，实施例9制备得到的biocooh/g-c3n4复合光催化剂的降解率最低，实施例9和4的主要区别是复合光催化剂中biocooh和g-c3n4的摩尔比例不同。这表明biocooh和g-c3n4的摩尔比例会影响biocooh/g-c3n4复合光催化剂的催化降解率。实施例4是本发明的一个最佳优选方案。

实施例1-10制备的复合光催化剂的降解率均大于对比例1和2制备的纯g-c3n4和纯biocooh光催化剂。图3为50ml10mg/l的氨基黑10b溶液分别在纯g-c3n4、纯biocooh和biocooh/g-c3n4复合光催化剂作用下光催化降解率随时间的变化曲线。从图3中可以看出，在35w氙灯照射120min后，复合光催化剂对氨基黑10b的光催化降解率明显高于纯g-c3n4和纯biocooh，其中复合光催化剂1bi-c的光催化效率最高，120min时对氨基黑10b的降解率可达89.16％。

对比例3和4的降解率明显低于实施例1-10制备的复合光催化剂的光电流密度，且对比例3和4制备的biocooh/g-c3n4复合光催化剂中biocooh与g-c3n4的摩尔比不在本发明保护的范围之内。这表明biocooh/g-c3n4复合光催化剂须在本发明中规定的条件下才能有较强的可见光响应能力。

对比例5和6的降解率明显低于实施例1-10制备的复合光催化剂的降解率，这表明本发明提供的biocooh/g-c3n4具有较强的可见催化活性，催化降解效率高，优于对比例5和6制备的复合光催化剂。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。