本发明涉及一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化固氮的应用，属于纳米材料、催化技术等领域。
背景技术：
nh3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成nh3工业大国，作为高能耗产业，合成nh3工业消耗的能量占全球总量的1-２％，nh3的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成nh3是通过haber-bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350atm）的条件，尽管合成nh3技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的n2，因n≡n键能过高(940.95kj/mol)，难以活化。此外，haber-bosch法合成nh3需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的co2。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成nh3的催化反应显得尤为重要。
电化学还原n2室温合成nh3反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原n2合成nh3的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电催化固氮活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法
将硝酸铁和硝酸钴共溶于4-8ml水，同时加入0.8-0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5mmol氢氧化钠溶于4-8ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得co-mof纳米片负载fe(ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即feco-mof纳米簇；
将feco-mof纳米簇置于管式炉加热，制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂。
所述硝酸铁和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为2mmol。
所述co-mof纳米片，属金属有机框架物，化学式为[co2(pdca）2(h2o)5]n，pdca为2，6-吡啶二羧酸离子；co-mof纳米片的一个单元结构，由两个co(ii)离子中心、两个pdca和五个h2o分子构成。
所述碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂，是fe2o3和co2o3半导体纳米粒子负载在碳氮/co-mof微晶上构成的纳米簇复合材料。
所述feco-mof纳米簇置于管式炉加热，是在空气氛下进行，升温速率为3-5℃/min，加热至200-300℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温。
2.如1所述的制备方法制备的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂应用于电催化固氮成氨
（1）制备工作电极
取6mg碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂分散在含有720μl水、250μl乙醇和30μlnafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，将悬浊液吸取10μl滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1m的pbs缓冲溶液配制系列nh3的标准溶液；
取２ml标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0ｍ的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo、0.2ml质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度，即a-c标准曲线；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的pbs缓冲溶液，涂覆碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的玻碳电极为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入n230min后，设置-0.6~-1.4v的外电压进行电催化固氮，取催化反应2h的反应液，测定反应液中氨的浓度，以测试碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂电催化固氮性能；
所述分析氨的浓度，取２ml催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２ml标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数含有５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠。
3.上述碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂电催化固氮成氨，当外加电压为-0.45v（vsrhe）时，氨气产生速率大于或等于为35.2μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率为6.5%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
本发明的有益的技术效果：
1.本发明获得的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2.本发明将制得的feco-mof纳米晶在200-300℃的氧化-热解是该复合材料制备的一个重要技术特征，该温度导致负载在co-mof上的fe3+原位氧化成为fe3o4纳米粒子，而co-mof发生部分氧化-热解，原位生成co2o3纳米粒子和碳-氮基质，保留了部分多孔的co-mof，获得的半导体fe3o4和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为两种金属氧化物、碳-氮基质和co-mof组成的四元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化nrr活性增加，室温电催化nrr产氨的产率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法
将1mmol硝酸铁和1mmol硝酸钴共溶于4ml水，同时加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0mmol氢氧化钠溶于4ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得co-mof纳米片负载fe(ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即feco-mof纳米簇；
将feco-mof纳米簇置于管式炉在空气氛下加热，升温速率为3-5℃/min，加热至200℃，保温2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得fe2o3和co2o3半导体纳米粒子负载在碳氮/co-mof微晶上构成的纳米簇复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂；
所述co-mof纳米片，属金属有机框架物，化学式为[co2(pdca）2(h2o)5]n，pdca为2，6-吡啶二羧酸离子；co-mof纳米片的一个单元结构，由两个co(ii)离子中心、两个pdca和五个h2o分子构成。
实施例2一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法
将0.75mmol硝酸铁和1.25mmol的硝酸钴共溶于6ml水，同时加入0.85g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.2mmol氢氧化钠溶于6.0ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得co-mof纳米片负载fe(ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即feco-mof纳米簇；
将feco-mof纳米簇置于管式炉在空气氛下加热，升温速率为4℃/min，加热至250℃，保温2h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得fe2o3和co2o3半导体纳米粒子负载在碳氮/co-mof微晶上构成的纳米簇复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂；
所述co-mof纳米片，组成和结构同实施例1。
实施例3一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的制备方法
将0.2mmol硝酸铁和1.8mmol硝酸钴共溶于8ml水，同时加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.5mmol氢氧化钠溶于8ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得co-mof纳米片负载fe(ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即feco-mof纳米簇；
将feco-mof纳米簇置于管式炉在空气氛下加热，升温速率为3-5℃/min，加热至300℃，保温1.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得fe2o3和co2o3半导体纳米粒子负载在碳氮/co-mof微晶上的纳米簇复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂；
所述co-mof纳米片，组成和结构同实施例1。
实施例4实施例1制备的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂应用于电催化固氮成氨
（1）制备工作电极
取6mg碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂分散在含有720μl水、250μl乙醇和30μlnafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，将悬浊液吸取10μl滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1m的pbs缓冲溶液配制系列nh3的标准溶液；
取２ml标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0ｍ的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo、0.2ml质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度，即a-c标准曲线；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的pbs缓冲溶液，涂覆碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂的玻碳电极为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入n230min后，设置-0.45v（vsrhe）的外电压进行电催化固氮，取催化反应2h的反应液，测定反应液中氨的浓度，以测试碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂电催化固氮性能；
取２ml催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２ml标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数含有５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
当外加电压为-0.45v（vsrhe）时，氨气产生速率为35.2μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率为6.5%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
实施例5
方法同实施例4，仅仅是用实施例2制得的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂替代实施例1中的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂；当外加电压为-0.45v（vsrhe）时，氨气产生速率为37.3μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率为6.8%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
实施例6
方法同实施例4，仅仅是用实施例3制得的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂替代实施例1中的碳氮基铁钴氧化物纳米簇mof催化剂；当外加电压为-0.45v（vsrhe）时，氨气产生速率为39.0μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率为7.0%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。