一种壳聚糖/凹凸棒土复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及壳聚糖复合材料以及矿物油脱色领域，具体涉及一种壳聚糖/凹凸棒土复合材料、制备方法、包含其的劣化变压器油循环脱色系统及脱色工艺。
背景技术：
：我国大部分油浸式变压器使用的绝缘油都是矿物油，它是石油的一种分馏产物，外观呈浅黄色透明液体。而颜色是变压器油的一项重要指标，从外观颜色可以判断出油品的老化程度。变压器经过长期的运行后，变压器油会在电场、热、机械力等的作用下，会产生氧化生成各种有色物质、胶质、沥青质等，这些物质不仅使得油品的颜色变深，甚至会破坏油的电气性能，最终可能导致变压器事故的发生。废旧变压器油往往在外观上的颜色比较深，呈黄色或者深褐色，但劣化后的变压器油中的有害物质是少量的，大部分物质是可以重复利用的，因此对废油进行再生处理是最好的处理方式，而吸附脱色处理是不可避免的一道步骤。在矿物油处理的过程中，吸附脱色的吸附介质至关重要，目前已经有一些材料用作吸附介质，但是种类比较单一，急需开发一些新的成本低、制备简单、吸附效果好的新的吸附材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种吸附效果好，结构稳定的壳聚糖/凹凸棒土复合材料以及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种壳聚糖/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1：将壳聚糖溶于体积分数为1％的冰乙酸水溶液得到壳聚糖溶液，将酸化后的凹凸棒土分散于纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2：向所述壳聚糖溶液中加入占所述壳聚糖质量25～30％的甘油，并搅拌均匀得到第一溶液；s3：在搅拌状态下，向所述第一溶液中加入所述凹凸棒土悬浊液，得到混合均匀的第二混合液；s4：将所述第二混合液倒入模具中冷冻成型，然后真空冷冻干燥得到所述壳聚糖/凹凸棒土复合材料。进一步，所述壳聚糖的重均分子量为60～120万、脱乙酰度大于85％，所述壳聚糖溶液的浓度为15～25g/l。采用上述进一步方案的有益效果是重均分子量太低会使制备的复合材料的强度过低，结构不稳定，易破坏，太高会使壳聚糖溶液的黏度过大，不利于与其他材料进行复合以及复合材料的成型，选择脱乙酰度大于85％的壳聚糖时因为脱乙酰度越高，壳聚糖分子结构上的活性位点越多，吸附效果越好。进一步，所述凹凸棒土悬浊液的浓度为5～10％，所述凹凸棒土与所述壳聚糖的质量比为0.5～1:1。采用上述进一步方案的有益效果是若凹凸棒土与壳聚糖的质量比过小，复合材料的脱色效果不好，若比值过大，复合材料的多孔结构会遭到破坏，从而降低了复合材料的比表面积，进而导致脱色效果不好。进一步，所述步骤s4中冷冻成型的温度为-2～5℃，时间为5～6h，真空冷冻干燥的温度为-70～80℃，时间为24～48h。本发明还提供了上述方法制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本发明的有益效果是：本发明制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料结构稳定，具有优异的脱色吸附效果，且制备方法简单。本发明还提供了一种劣质变压器油循环脱色系统，包括通过管道连通的储油罐和吸附罐，所述储油罐的出油口与所述吸附罐的进油口连通，所述吸附罐的出油口与所述储油罐的进油口连通，所述储油罐的出油口与所述吸附罐的进油口之间的管道上设有加热装置和油泵，吸附罐中设有吸附介质，所述吸附介质为上述壳聚糖/凹凸棒土复合材料，使用前，将吸附介质进行活化、裁剪然后装入所述吸附罐中。吸附介质裁剪成合适的形状后，可以增加吸附介质的表面积，使其与变压器油充分接触，提高吸附效果。进一步，所述吸附罐的出油口与所述储油罐的进油口之间还设有第一过滤器，所述第一过滤器的滤网为5～10μm的pp滤网。进一步，所述壳聚糖/凹凸棒土的活化方法为：将所述壳聚糖/凹凸棒土置于烘箱中120℃烘干3～4h。采用上述进一步方案的有益效果是制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料在空气中极易吸潮，吸潮后会严重降低其吸附功能，因此在烘箱中120℃烘干3～4h将壳聚糖/凹凸棒土进行活化。本发明还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，将壳聚糖/凹凸棒土复合材料活化、裁剪后装入吸附罐中，将劣化变压器油倒入储油罐中，然后使劣化后的变压器油在所述循环脱色系统中循环流动，进行密封循环吸附脱色，得到脱色后的变压器油。进一步，所述吸附介质与所述劣化变压器油的质量比为3～4:100，所述脱色处理的条件为：25～70℃、油路流速为100～150l/min、循环吸附的时间为6～8h。采用上述进一步方案的有益效果是使得吸附介质能够被充分利用且能够取得良好的脱色效果，脱色处理的温度过高，油中的组分可能会发生氧化等副反应生成有色物质或降低油的绝缘性能等，导致脱色效果的不理想，油路流速过快会导致管道内的压力增大，破坏复合材料的结构，同时也有漏油的风险，流速过慢可能会导致油在吸附罐中的循环不良，密封吸附可以防止油与空气中的氧接触发生氧化反应。本发明的使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺能够有效脱除劣化变压器油中的有色物质，并且吸附后的体系容易分离，不易对油造成二次污染。并且处理流程简单，适合大规模工业应用以及现场变压器油的脱色处理。附图说明图1为本发明实施例2制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料的扫描电镜图；图2为本发明的实施例1与对比例1中吸附劣化变压器油之后的复合材料的外观图，其中图2a为实施例1劣化变压器油脱色之后的复合材料的外观图，图2b为对比例1劣化变压器油脱色之后的复合材料的外观图；图3为本发明实施例2与对比例2中劣化变压器油脱色前后的油样外观图，图3a为实施例2劣化变压器油脱色前后的油样外观图，图3b为对比例2劣化变压器油脱色前后的油样外观图；图4为本发明实施例3与对比例3中劣化变压器油脱色前后的油样外观图，其中图4a为实施例3中劣化变压器油脱色前后的油样外观图，图4b为对比例3中劣化变压器油脱色前后的油样外观图；图5为本发明中劣化变压器油循环脱色系统的结构示意图。附图中，各标号所代表的部件列表如下：1、吸附罐，2、第一过滤器，3、油泵，4、加热装置，5、第一阀门。具体实施方式以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本发明提供了一种壳聚糖/凹凸棒土复合材料及其制备方法，可以应用于对劣化变压器油进行脱色。以下实施例中所用的试剂或仪器均为可通过市售购买获得的常规产品。壳聚糖购自浙江金壳药业股份有限公司；酸化的凹凸棒土的制备方法为本领域的常规技术手段，本发明中采用硫酸酸化的方法，具体为：将凹凸棒原矿石粉碎后过100-150目的筛子得到凹凸棒土，取适量加入容器中，在50℃、100r/min的搅拌下，向其中缓慢滴加浓度为15％左右的硫酸溶液直到体系的ph为5左右后停止滴加，搅拌6h后抽滤、冲洗、烘干即得酸化后的凹凸棒土。实施例1s1.将0.5kg重均分子量为60万、脱乙酰度大于85％的壳聚糖粉末溶于25l体积分数为1％的冰乙酸水溶液中，得到浓度为20g/l的壳聚糖溶液；再将0.3kg经过酸化改性的凹凸棒土分散于适当的纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2.然后向壳聚糖溶液中加入0.125kg的甘油，在搅拌器中搅拌均匀得到第一溶液；s3.在搅拌状态下慢慢向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，搅拌均匀后，得到第二混合液；s4.将第二混合液倒入模具中-2～5℃冷冻5-6h，最后在零下70～80℃冷冻干燥48小时左右得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了一种劣化变压器油循环脱色系统，如图5所示，包括吸附介质、通过管道连通的储油罐(图中未示出)和吸附罐1，储油罐和吸附罐1上均分别设有罐盖、进油口和出油口，储油罐上的罐盖可将储油罐打开或关闭，打开时，可将劣化变压器油倒入罐内，关闭时，可将储油罐封闭，吸附罐1的罐盖可将吸附罐1打开或关闭，打开时，可将吸附介质装入或取出，关闭时，可将吸附罐1封闭，所述储油罐的出油口与所述吸附罐1的进油口连通，所述吸附罐1的出油口与所述储油罐的进油口连通，储油罐上还设有与外界连通的排油口，将脱色处理完成的变压器油排出，排油口上设有第二阀门，密封循环吸附脱色的过程中第二阀门关闭使得变压器汽油在脱色系统内循环，所述储油罐的出油口与所述吸附罐1的进油口之间的管道上设有加热装置4和油泵3，管道上还设有多个第一阀门5，控制循环脱色系统的开合，加热装置4用于对进入吸附罐1之前的变压器油进行加热，油泵3使变压器油可以在循环脱色系统中进行循环，吸附介质为本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料，将壳聚糖/凹凸棒土复合材料进行活化，裁剪，然后装入吸附罐1中。所述壳聚糖/凹凸棒土的活化方法为：于120℃在烘箱中烘干3～4h。所述吸附罐1的出油口与所述储油罐的进油口之间还设有第一过滤器2，所述第一过滤器2的滤网为5-10μm的pp滤网。吸附罐1内的进油口处和出油口处均设有滤网，滤网为100-150目的不锈钢滤网，其可拆卸的设置，避免吸附介质进入管道中，也可以对吸附介质起到支撑作用。本实施例还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，将1.5kg的本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料在120℃的烘箱中活化3～4h，再剪成合适的形状装入吸附罐1的两个滤网之间，然后将吸附罐1的罐盖盖紧，将50kg劣化变压器油倒入储油罐中，将储油罐的罐盖盖紧，利用油泵3使劣化后的变压器油在所述循环脱色系统中循环流动，并通过加热装置4对进入循环脱色系统中的变压器油进行加热，进行密封循环吸附脱色，得到脱色后的变压器油，所述脱色处理的条件为：50℃、油路流速为100l/min、循环吸附的时间为6h。实施例2s1.将0.5kg重均分子量为100万、脱乙酰度大于85％的壳聚糖粉末溶于25l体积分数为1％的冰乙酸水溶液中，得到浓度为20g/l的壳聚糖溶液；再将0.3kg经过酸化改性的凹凸棒土分散于适当的纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2.然后向壳聚糖溶液中加入0.125kg的甘油，在搅拌器中搅拌均匀得到第一溶液；s3.在搅拌状态下慢慢向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，搅拌均匀后，得到第二混合液；s4.将第二混合液倒入模具中-2～5℃冷冻5-6h，最后在零下70-80℃冷冻干燥48小时左右得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。将本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料在扫描电镜下扫描，结果如图1所示，从图中可以看出复合材料的微观结构是一种多孔的结构，这样的结构有利于对劣化变压器油中的杂质和有色物质的吸附。本实施例还提供了一种劣化变压器油循环脱色系统，与实施例1不同之处为吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，与实施例1不同之处在于，吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料，所述脱色处理的条件为：50℃、油路流速为100l/min、循环吸附的时间为6h。实施例3s1.将0.5kg重均分子量为100万、脱乙酰度大于85％的壳聚糖粉末溶于25l体积分数为1％的冰乙酸水溶液中，得到浓度为20g/l的壳聚糖溶液；再将0.3kg经过酸化改性的凹凸棒土分散于适当的纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2.然后向壳聚糖溶液中加入0.125kg的甘油，在搅拌器中搅拌均匀得到第一溶液；s3.在搅拌状态下慢慢向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，搅拌均匀后，得到第二混合液；s4.将第二混合液倒入模具中-2～5℃冷冻5-6h，最后在零下70-80℃冷冻干燥48小时左右得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了一种劣化变压器油循环脱色系统，与实施例1不同之处为吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，与实施例1不同之处在于，吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料，所述脱色处理的条件为：60℃、油路流速为100l/min、循环吸附的时间为6h。实施例4s1.将0.375kg重均分子量为60万、脱乙酰度大于85％的壳聚糖粉末溶于25l体积分数为1％的冰乙酸水溶液中，得到浓度为15g/l的壳聚糖溶液；再将0.375kg经过酸化改性的凹凸棒土分散于适当的纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2.然后向壳聚糖溶液中加入0.09375kg的甘油，在搅拌器中搅拌均匀得到第一溶液；s3.在搅拌状态下慢慢向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，搅拌均匀后，得到第二混合液；s4.将第二混合液倒入模具中-2～5℃冷冻5-6h，最后在-70-80℃冷冻干燥48小时左右得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了一种劣化变压器油循环脱色系统，与实施例1不同之处为吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，与实施例1不同之处在于，吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料，所述脱色处理的条件为：70℃、油路流速为150l/min、循环吸附的时间为8h。实施例5s1.将0.625kg重均分子量为120万、脱乙酰度大于85％的壳聚糖粉末溶于25l体积分数为1％的冰乙酸水溶液中，得到浓度为25g/l的壳聚糖溶液；再将0.3125kg经过酸化改性的凹凸棒土分散于适当的纯水中得到凹凸棒土悬浊液；s2.然后向壳聚糖溶液中加入0.1875kg的甘油，在搅拌器中搅拌均匀得到第一溶液；s3.在搅拌状态下慢慢向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，搅拌均匀后，得到第二混合液；s4.将第二混合液倒入模具中-2～5℃冷冻5-6h，最后在零下70-80℃冷冻干燥48小时左右得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了一种劣化变压器油循环脱色系统，与实施例1不同之处为吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料。本实施例还提供了使用上述劣化变压器油循环脱色系统进行脱色的工艺，与实施例1不同之处在于，吸附介质采用本实施例制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料，所述脱色处理的条件为：25℃、油路流速为120l/min、循环吸附的时间为7h。对比例1本对比例的壳聚糖/凹凸棒土复合材料的制备方法同实施例1，劣化变压器油循环脱色系统与脱色工艺与实施例1不同之处在于吸附介质的壳聚糖/凹凸棒土复合材料未做活化处理。对比例2本对比例与实施例2的不同之处在于，不加凹凸棒土，制备得到的是纯的壳聚糖材料，并将其用于劣化变压器油循环脱色系统与脱色工艺。对比例3本对比例的壳聚糖/凹凸棒土复合材料的制备方法及劣化变压器油循环脱色系统同实施例3，不同之处在于，脱色工艺的脱色处理的温度为90℃。结果：对实施例1和对比例1中脱色后的复合材料的外观进行拍照，结果如图2所示，其中图2a为实施例1劣化变压器油脱色之后的复合材料的外观图，2b为对比例1劣化变压器油脱色之后的复合材料的外观图，壳聚糖/凹凸棒土复合材料在与待处理的变压器油混合前经过活化处理，吸附油样后复合材料的外观颜色要比没有经过活化处理的复合材料的外观颜色深，说明经过活化处理的复合材料的脱色效果更好。将实施例2制备的壳聚糖/凹凸棒土复合材料和对比例2制备的纯的壳聚糖材料分别用于劣化变压器油循环脱色系统与脱色工艺，对脱色后的油样外观进行比较，结果如图3所示，其中图3a为用实施例2制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料以及脱色系统和脱色工艺吸附劣化变压器油前后的油样的外观图，3b为用对比例2制备得到的纯的壳聚糖材料以及脱色系统和脱色工艺吸附劣化变压器油前后的油样的外观图，结果表明，壳聚糖/凹凸棒土复合材料的脱色效果要优于纯的壳聚糖材料，添加了凹凸棒土的复合材料，既保持了纯壳聚糖材料的结构，同时增大了整个体系的内表面积，提高了吸附能力，吸附后的材料容易与油分离，避免了对油造成二次污染。将实施例3和对比例3提供的壳聚糖/凹凸棒土复合材料分别用于劣化变压器油循环脱色系统与脱色工艺，对脱色后的油样的外观进行拍照，结果如图4所示，其中图4a为用实施例3制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料以及脱色系统和脱色工艺吸附劣化变压器油前后的油样的外观图，4b为用对比例3制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料以及脱色系统和脱色工艺吸附劣化变压器油前后的油样的外观图，结果表明，脱色处理的温度过高时，油样中的组分可能发生了氧化等副反应，导致脱色的效果不理想，因此脱色处理时温度不易过高。上述实施例1-3、对比例1-3脱色前后的油样参照sht0168-1992石油产品颜色测定法测试油品的色度，结果如下表1。表1实验组脱色前色号脱色后色号实施例1156对比例1159实施例2155对比例21514实施例3155对比例31512实施例4156实施例5155由表1可知按照本发明的制备方法制备得到的壳聚糖/凹凸棒土复合材料以及脱色系统和脱色工艺能够将颜色较深的劣化变压器油脱色处理为淡黄色、透明的的变压器油。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12