一种催化剂原粉、催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于氧化催化剂
技术领域：
，具体涉及一种催化剂原粉、催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
：二甲基烯丙基醚单环氧化的催化剂主要是杂多酸季铵盐和ts-1。但是，申请人发现：催化剂不易回收，导致成本较高；而ts-1虽然回收率较高，但其催化性能不高，而且回收后催化性能明显降低。技术实现要素：为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于二甲基烯丙基醚单环氧化的催化剂，以及该用于二甲基烯丙基醚单环氧化的催化剂的制备方法。催化性能较高，易回收和回收为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种催化剂原粉，由三嵌段共聚物、磷酸溶液、钨酸钠、正硅酸乙酯制备而成，所述三嵌段共聚物、磷酸溶液、钨酸钠、正硅酸乙酯的质量百分比范围分别为20％、48～49％、2～3％和28～30％。进一步地，所述三嵌段共聚物是三嵌段表面活性剂p123。一种催化剂原粉的制备方法，具体包括以下步骤：a1.先将三嵌段共聚物和磷酸溶液加入聚四氟乙烯反应釜内，再入去离子水，然后在恒温水浴锅中搅拌，直至三嵌段共聚物完全溶解；a2.将钨酸钠加入聚四氟乙烯反应釜内、搅拌均匀，然后加入正硅酸乙酯继续搅拌，得到反应液；a3.将步骤a2所得的反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐中，然后放入烘箱内晶化；a4.在晶化结束后冷却抽滤，然后用去离子水水洗至弱酸性，抽滤完后进行依次进行干燥和焙烧，得到p-wo3/sba-15的催化剂原粉。进一步地，步骤a1中恒温水浴锅的温度为38℃，搅拌时间为1h；步骤a2中恒温水浴锅的温度为38℃，搅拌时间为6h。进一步地，步骤a3中烘箱的温度为105℃，晶化时间为48h。进一步地，步骤a4中所述“用去离子水水洗至弱酸性”具体为：采用去离子水水洗3～4次，使ph值在5.5～7之间。一种催化剂，是颗粒状催化剂，由上述权利要求1或2所述的催化剂原粉和硅溶胶制得。进一步地，所述催化剂原粉和硅溶胶的质量比为4:1。一种催化剂的制备方法，将上述权利要求1或2所述的催化剂原粉和硅溶胶按照比例混合，然后依次搅拌、造粒和烘烤，得到颗粒状催化剂。进一步地，所述烘烤具体为放入80℃的烘箱内烘烤8h。本发明所述的催化剂用于二甲基烯丙基醚的单环氧化。本发明主要具有以下有益效果：本发明所述催化剂通过采用三嵌段共聚物作为载体，由于载体的分散作用，使得活性组分均匀分散，可以减少磷酸溶液和钨酸钠用量，还能提高催化剂稳定性，绿色环保，对二甲基烯丙基醚单环氧化有较高的催化活性和目标产品的选择性，重复利用和煅烧再生后还保有较高催化活性，同时可进一步降低催化剂的制备成本，能有效提高经济效益。附图说明图1是本发明所述的一种催化剂原粉的制备方法实施例的流程示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述的一种催化剂，由三嵌段共聚物、磷酸溶液、钨酸钠、正硅酸乙酯制备而成，所述三嵌段共聚物、磷酸溶液、钨酸钠、正硅酸乙酯的质量百分比范围分别为20％、48～49％、2～3％和28～30％。其中，所述三嵌段共聚物优选三嵌段表面活性剂p123。如图1所示，一种催化剂原粉的制备方法，具体包括以下步骤：步骤s100.先将三嵌段共聚物和磷酸溶液加入聚四氟乙烯反应釜内，再入去离子水，然后在恒温水浴锅中搅拌，直至三嵌段共聚物完全溶解；其中，所述恒温水浴锅的温度优选为38℃，所述搅拌时间优选为1h。步骤s200.将钨酸钠加入聚四氟乙烯反应釜内、搅拌均匀，然后加入正硅酸乙酯继续搅拌，得到反应液；其中，所述恒温水浴锅的温度优选为38℃，所述搅拌时间优选为6h。步骤s300.将步骤s200所得的反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐中，然后放入烘箱内晶化；其中，所述烘箱的温度优选为105℃，所述晶化时间优选为48h。步骤s400.在晶化结束后冷却抽滤，然后用去离子水水洗至弱酸性，抽滤完后进行依次进行干燥和焙烧，得到催化剂原粉(p-wo3/sba-15的催化剂原粉)；其中，所述“用去离子水水洗至弱酸性”具体为：采用去离子水水洗3～4次，使ph值在5.5～7之间。将本发明所述催化剂原粉和硅溶胶即可制得颗粒状催化剂，其中所述催化剂原粉和硅溶胶的质量比为4:1(即硅溶胶质量百分比为20％)；该颗粒状催化剂的制备方法具体可以为：将上述催化剂原粉和硅溶胶按照比例混合，然后依次搅拌、造粒和烘烤，得到颗粒状催化剂；其中，所述烘烤具体为放入80℃的烘箱内烘烤8h。此外，本发明所述的催化剂用于二甲基烯丙基醚的单环氧化。本发明所述的催化剂通过采用三嵌段共聚物作为载体，由于载体的分散作用，使得活性组分均匀分散，可以减少磷酸溶液和钨酸钠用量，还能提高催化剂稳定性，绿色环保，对二甲基烯丙基醚单环氧化有较高的催化活性和目标产品的选择性，重复利用和煅烧再生后还保有较高催化活性，同时可进一步降低催化剂的制备成本，能有效提高经济效益。下面通过具体实施例进一步对本发明所述的催化剂和该催化剂用于二甲基烯丙基醚单环氧化做进一步说明。实施例中二甲基烯丙基醚转化率定义式：实施例中目标产物选择性定义式：实施例1：按质量百分比计，其质量百分比如下：三嵌段共聚物磷酸钨酸钠正硅酸乙酯20％48％2％30％实施例2：按质量百分比计，其质量百分比如下：三嵌段共聚物磷酸钨酸钠正硅酸乙酯20％48％3％29％实施例3：按质量百分比计，其质量百分比如下：三嵌段共聚物磷酸钨酸钠正硅酸乙酯20％49％2％29％实施例4：按质量百分比计，其质量百分比如下：三嵌段共聚物磷酸钨酸钠正硅酸乙酯20％49％3％28％实施例5：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚、1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为40℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例6：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚、1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为45℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例7：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚、1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例8：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚、1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为55℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例9：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌4h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例10：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌6h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例11：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌7h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例12：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和1.07gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例13：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和1.79gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，最后在反应结束后，离心反应液，取上层有机层。实施例14：按照物质的量比为二甲基烯丙基醚:50％过氧化氢为1:0.8，本发明的催化剂的剂量占两反应物总质量的1.5％，nacl占两反应物总质量的0.5％。具体实施过程为：先将50g二甲基烯丙基醚，1.07g催化剂和0.36gnacl加入250ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶置于水浴锅内，在搅拌下缓慢滴加21.59g50％的过氧化氢，且控制反应温度为50℃，并在滴加结束后，继续控温搅拌5h，待反应结束后，离心反应液，取上层有机层，最后回收催化剂，烘干，实验催化剂量相同，重复上述实验3次，再取最后一次回收的催化剂，在550℃的马弗炉内煅烧4h，重复一次反应，取上层有机层。将实施例1-14取得的有机层进行气相分析的结果，具体如下：实施例1-4，不同质量百分比制备的原粉，再与硅溶胶混合之后成型，其外观以及强度大致相同。在相同的某一反应条件下，其结果如表1。表1不同质量百分比下制备原粉的成型催化剂反应结果实施例过氧化氢转化率/％目标产品选择性/％195.3490.51298.7596.05397.5292.64498.7195.97实施例5-8，在反应温度不同的条件下得到的有机层的分析结果见表2。表2反应温度对环氧化反应的影响实施例过氧化氢转化率/％目标产品选择性/％578.5697.21685.9496.43798.7596.05899.2471.70实施例7、9-11，在反应时间不同的条件下得到的有机层的分析结果见表3。表3反应时间对环氧化反应的影响实施例过氧化氢转化率/％目标产品选择性/％991.8295.65798.7596.051098.8685.341198.9152.36实施例7、12、13，在nacl用量不同的条件下得到的有机层的分析结果见表4。表4nacl不同用量对环氧化反应的影响实施例过氧化氢转化率/％目标产品选择性/％798.7596.051282.8685.431356.4568.91实施例14，催化剂回收率、重复实验性能及再生性能的分析结果见表5。表5催化剂重复及再生性能对比实验组次过氧化氢转化率/％目标产品选择性/％原催化剂98.7596.05重复第一次98.1396.26重复第二次97.9496.32重复第三次96.8896.72再生催化剂98.5296.31从实施例1-14的分析结构可知：(1)本发明中的催化剂(改性介孔分子筛sba-15催化剂)的催化活性较高，基本满足要求；(2)本发明中的催化剂(改性介孔分子筛sba-15催化剂)，改性元素均匀分散在载体上，降低活性物的流失；(3)本发明中的催化剂(改性介孔分子筛sba-15催化剂)可以有效回收和再生，有效降低生产成本；(4)本发明中的催化剂(改性介孔分子筛sba-15催化剂)稳定性以及强度足够，能在多次反应结束后，孔道结构不变。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。当前第1页12