一种氧化钛光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化钛光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化钛作为一种白色的颜料使用已有很久的历史。钛氧化物粉末被广泛用作化妆 品的紫外线屏蔽材料及相类似的用途，用于形成光催化剂、电容器或热敏电阻的材料，并作 为电子材料中的一种烧结材料，如钛酸钡。
[0003] 近年来二氧化钛应用于光催化剂一直在积极尝试中，用具有能量高于其带隙的光 照射，氧化钛被激活，并且在导带中产生电子，在价带中产生空穴，利用电子的还原能力和 正电荷氧化能力的光催化剂的应用被广泛使用。
[0004] 现有技术中氧化钛光催化剂有各种不同的应用。一些应用的发展诸如分解水生产 氢气，通过氧化还原反应生产有机化合物，废气处理，空气净化，除臭，杀菌，抗菌处理，废水 处理，排污的照明设备等诸如此类的应用。
[0005] 然而，因为在可见光附近的一个波长范围内氧化钛显示出很大的折射率，氧化钛 在可见光范围内不吸收光。这是由于锐钛矿型氧化钛具有3. 2eV的带隙和金红石型氧化钛 具有3.OeV的带隙。氧化钛可以吸收的光波长在锐钛矿型的情况下小于或等于385nm，在金 红石矿型的情况下小于或等于415nm。具有在这些范围内的波长的极大多数的光是属于紫 外区域的，仅包含少量在地球上无限存在的阳光。因此，氧化钛的带隙决定了其难以在可见 光条件下实现光催化。
[0006] 虽然，通常已知在紫外线照射下，氧化钛光催化剂显示具有光催化性能，但是在阳 光下仅仅是一小部分能量被使用。因此，氧化钛作为光催化剂在可见光下难以实现充分的 催化活性。
[0007] 此外，考虑在室内荧光灯下使用或类似的考虑，氧化钛不能作为光催化剂显现出 充分的性能，因为荧光灯的主要光谱是具有400nm或以上波长的光。因为这个原因，能在可 见光范围内显示出催化活性的高活性和高使用性的光催化剂的正进入开发的好时代。
[0008] 例如，日本专利JP09-262482)公开了一种由氧化钛组成的光催化剂，其中氧化钛 中含有一种或多种从由铬、钒、铜、铁、镁、银、钯、镍、锰和铂组成的一组基团中选出的金属 离子，这些被选出的离子以1X1015离子/克-氧化钛或更高的速率从表面往内部渗入氧 化钛中。这些离子被加速到30keV的高能量或更高，并且使用于氧化钛而被引入其中。
[0009] 日本专利JP11-290697公开了一种掺杂有过渡金属的氧化钛光催化剂。该光催化 剂的制备是通过包括一步容纳含有一种过渡金属的固体的过程和氧化钛可以在真空室里 用过渡金属掺杂，和在真空室里产生金属离子及用金属离子照射氧化钛的一步。然而，由于 需要加速金属离子到一个高的能量水平和需要使用一种非常特殊的装置诸如金属离子发 生器以便使金属离子掺入氧化钛，故这些方法是不适合用于工业规模的生产。
[0010] 为了解决这些问题，日本专利JP12-237598公开了一种生产可见光响应型光催化 剂，该催化剂包括提供一种半导体的第一步诸如氧化钛，并引入一个介质，其至少含有一种 从由硼、磷、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、钽、钨、铂、汞、 铅、铋、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的一组基团中选出的的阳离子， 这种不同的选择是源于半导体的成分，其与半导体的表面相接触，进而将阳离子加入半导 体，在还原气体中加热含有阳离子的半导体的第二步。然而，因为光催化剂里的氧化钛掺杂 有金属离子，所以该光催化剂在可见光范围内不一定具有足够的催化活性，因此，期望方法 的进一步改进。
[0011] 为使光催化剂在可见光范围内显现出催化活性，除了在这些光催化剂中的氧化钛 用金属离子诸如过渡金属离子掺杂，欧洲专利WO01/010552公开了一种光催化剂物质在 可见光范围内显现出光催化活性，并通过氮掺入氧化钛晶体而具有一个Ti-0-N结构。通过 以氮原子取代氧化钛晶体中的部分氧原子的位子或通过以氮原子向氧化钛晶体的晶格掺 杂或通过以氮原子向氧化钛晶体的晶界掺杂或通过以上任何这些的组合掺杂所得到的光 催化剂。虽然，在氮气中溅射氧化钛是一种制造诸如这种催化剂组分的方法，但是，由于生 产成本的高昂，很难将此方法应用到工业规模生产上。在氨气中烘烤氧化钛的简单方法已 经被公开了。但是，因为氧化钛用氮原子只能进行不充分掺杂，所得到的光催化剂的催化活 性不充分。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高催化活性、低成本的氧化钛光催 化剂的制备方法，以克服光催化剂在可见光下催化活性不充分的不足。
[0013] 本发明的技术构思是这样的：
[0014] 以四氯化钛和含硫化合物为原料，在高纯水中与含硫化合物进行反应，得到的固 相物经抽滤、洗涤、再抽滤后所得固相物放入喷雾干燥器中进行烘干，然后置于烧结炉中进 行焙烧，所得固体放入球磨机进行研磨，再经纯水洗涤，干燥，得到氧化钛光催化剂。
[0015] 本发明的技术方案如下：
[0016] 一种氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛溶于高纯水中，加入 含硫化合物，搅拌下加热升温至50?80°C，加入碱液中和至pH值为7?8,反应1?2小 时，待料液降至室温后进行抽滤，洗涤所得的固相物0. 5?1小时，再抽滤，得到的固相物在 40?70°C干燥后，在300?600°C下焙烧3?5小时，研磨所得的固体，洗绦，在40?70°C 下干燥，得到所述氧化钛光催化剂。
[0017] 进一步，所述的含硫化合物选自硫脲、二甲基硫脲、磺基乙酸、噻吩、噻唑、硫代乙 酰胺、苯甲硫醚中的一种或一种以上。
[0018] 再，所述的含硫化合物中硫原子含量占含硫化合物和四氯化钛总重量的5? 30wt% 〇
[0019] 再有，所得到的氧化钛光催化剂中硫原子含量为0. 03?lwt%。
[0020] 另，所得到的氧化钛光催化剂中金红石型晶体与锐钛矿型晶体的比例为5? 99 %，优选20?80 %，最优为30?70 %。
[0021] 另有，所述的四氯化钛与纯水的质量比为1:10?50,g/g。
[0022] 且，所述的碱液为无金属成分的氨或氨水，碱液浓度为10?30wt%。
[0023] 另，所述的四氯化钛中铝、铁和钒的含量分别小于lppm，硅和锡的含量分别小于 10ppm〇
[0024] 再，所述的烘焙在真空或还原性气体氛围中进行。
[0025] 再有，所述还原性气体为氢气，氢气的体积含量1?3%。
[0026] 本发明的有益效果在于：
[0027] 本发明加入含硫化合物使硫原子或作为阳离子包含在氧化钛中、或吸附在氧化钛 颗粒表面、或分散在氧化钛的晶界上，可使氧化钛在可见光范围具有高催化的活性。
[0028] 用本发明制备方法得到的氧化钛光催化剂纯度达到99. 5%，在可见光下表现出的 光催化性能具有高催化的活性，适用工业化生产。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护 范围。
[0030] 在下列实施例和比较实施例中，对氧化钛光催化剂的评价：
[0031] 1)氧化钛光催化剂的硫含量测定。
[0032] 氧化钛中的硫原子含量（即硫原子/氧化钛催化剂固体，wt% )，用配备有一个能 量分布X-射线焚光分析仪（场发射扫描电镜：FE-SEM，日立电子扫描显微镜S-4700)的场 致发射型扫描电子显微镜进行定量分析（EDX)。
[0033] 2)金红石型矿和锐钛型矿比例的测定。
[0034] 根据ASTMD3720-84的方法，金红石型矿和锐钛型矿之比是通过测定X-射线衍射 图来确定的，其中对金红石型氧化钛晶体的最强干涉线（平面110的指数）的峰面积（lr) 和氧化钛粉末的最强干涉线（平面101的指数）的峰面积（la)进行测定，并应用结果到上 述公式。X射线衍射分析的条件如下。
[0035] 3)X-射线衍射的测量条件：
[0036] 仪器：RAD_lC(Rigaku公司制造）
[0037]X射线管球：铜
[0038] 管电压和管电流：40kV，30mA
[0039]狭缝：DS-SS:1°C，RS:0?15 毫米
[0040] 单色：石墨
[0041] 测量间隔：0. 002°C
[0042] 计数方法：定计数法
[0043] 4)异丙醇（IPA)的分解能力
[0044] 在装有搅拌器的10毫升玻璃烧瓶中，加入5mL初始浓度为50mmol/L的异丙醇-乙 腈溶液，然后加入〇.lg氧化钛光催化剂粉末，搅拌下将波长为410nm或更长的透过过滤器 的光照射混合物，分别在1小时，2小时，5小时后，收集少量的异丙醇-乙腈样品溶液，通过 气相色谱仪来测定异丙醇的浓度