烯烃歧化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃歧化催化剂。
【背景技术】
[0002] 传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯 烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化c4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃 歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值c4馏分的综合 利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
[0003] 烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化 现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些 较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。
[0004]CN102811986A描述了在有效用于烯烃复分解的条件和催化剂下转化包含丁烯， 例如所有或大部分单C4烯烃异构体如1-丁烯的烃原料的方法。烯烃产物，特别是丙烯在催 化剂的存在下形成，所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。 这不管烯烃复分解反应机理导致具有其它碳数的烯烃产物形成的预期而发生。
[0005]US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。 该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re207/Al203，反应温度为0?150°C，反应压力为2? 200bar。
[0006]W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或 其混合物，催化剂为W03/Si02，通常的反应温度为500-550°C，反应压力为latm。
[0007]US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B203-Re207/Al203/ Si02，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
[0008]EP0152112报道了用Ti修饰W03/Si02催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰 W03/Si02催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
[0009]CN201110032235. 5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催 化剂，包括选自铼、钥、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂 载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模 板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃 歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
[0010] CN88107893.X公开了适于作为烯烃歧化的催化剂体系的组合物，它含有载于氧 化铝之上的氧化钥，用该组合物为催化剂进行歧化的方法。
[0011]CN95196917.X公开了用于复分解反应催化剂的硅酸铝载体，提供了负载在硅酸铝 上的铼氧化物，如果需要，可添加硼氧化物、钨氧化物、钥氧化物或钒氧化物，它用于烯烃 和官能化烯烃的复分解反应，特别是羧酸酯的复分解反应，而载体材料进行水热处理。
[0012]CN96108099.X公开了采用复分解法将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方 法。所述的方法包括三个相继的步骤：1)选择性氢化二烯烃，同时1-丁烯异构化成2-丁 烯，2)异丁烯聚合，可能包括预提取异丁烯，3) 2-丁烯与乙烯复分解。在C5馏分氢异构 化后，部分或全部C4馏分可来自于C5烯烃馏分与乙烯的复分解反应。在蒸气裂化的C4 和C5馏分方面的应用。
[0013]CN97193071. 6涉及一种制备a-烯烃产物的方法，该方法包括使一种内烯烃在非 平衡条件下复分解。从而生成在形成时被除掉的一种较低沸点的内烯烃产物和一种较高沸 点的中链内烯烃产物，随后使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应，生成分子量 范围狭窄的a-烯烃产物。
[0014]CN97121426. 3公开了制备丙烯和1- 丁烯的方法以及制备丙烯的方法，包括在复 分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb、 Wb或W族过渡金属的化合物，包括：a)在复分解催化剂存在下，使1- 丁烯与2- 丁烯 进行反应，生成丙烯与2-戊烯，b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，c)在复分解催化剂 存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯与1- 丁烯，d)分离所生成的丙烯与1- 丁 烯，e)将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
[0015]CN02807165. 4公开了由丁烯-1出发，通过丁烯-1的复分解和其中产生的己烯-3 异构化为己烯-1，生产乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯-1异构化为丁 烯-2,并从中分离出异丁烯，然后丁烯-2异构化为丁烯-1，该丁烯-1即作为复分解的进 料。
[0016]CN02137461.9涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往 文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题。本发 明通过采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270? 550米 2/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
[0017] 以上文献中的催化剂在用于乙烯和丁烯制丙烯的反应时，均存在催化剂活性低的 问题。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂歧化活性低的问题，提供 一种新的烯烃歧化催化剂。该催化剂用于烯烃歧化反应时，具有催化剂歧化活性高的优点。
[0019] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化催化剂，以重量 份数计，包括以下组分：a) 1?30份钨元素或其氧化物；b) 0. 1?5份镁元素或其氧化 物；c) 0. 001?1份选自元素周期表IIB族中的至少一种元素或其氧化物；d) 64?99 份氧化硅。
[0020] 上述技术方案中，以烯烃歧化催化剂重量份数计，钨元素或其氧化物含量的优选 范围为4?15份；以烯烃歧化催化剂重量份数计，镁元素或其氧化物含量的优选范围为 0. 5?2份；镁元素或其氧化物含量的更优选范围为1?2份；以烯烃歧化催化剂重量份数 计，选自元素周期表IIB族中的至少一种元素或其氧化物含量的优选范围为0.002?0.2 份，选自元素周期表IIB族中的至少一种元素或其氧化物含量的优选范围为0.005?0.15 份；以烯烃歧化催化剂重量份数计，氧化硅含量的优选范围为70?80份。
[0021] 上述技术方案中，选自元素周期表IIB族中的至少一种元素或其氧化物的优选方 案为汞或其氧化物。
[0022] 将所述的烯烃歧化催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯和乙烯为原 料，在反应温度200?400°C，反应压力1?4Mpa，丁烯质量空速0. 1?20h'乙烯和丁烯 的摩尔比为1?6的条件下反应生成丙烯；将所述的复分解催化剂用于丁烯歧化制丙烯反 应，以丁烯为原料，在反应温度200?400°C，反应压力0?3Mpa，丁烯质量空速0. 1?101T1 的条件下反应生成丙烯；所述的烯烃歧化催化剂用于1-丁烯歧化制己烯反应，以1-丁烯为 原料，在反应温度300?500°C，反应压力0?lMpa，l-丁烯质量空速2?501T1的反应生 成己烯；将所述的烯烃歧化催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应，以异丁烯为原料，在 反应温度300?500°C，反应压力0?IMpa，异丁烯质量空速0. 1?101T1的条件下反应生 成四甲基乙烯。
[0023] 本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混 合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方