用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200780043057.8的发明专利申请的分案申请，原申请的申请 日为2007年9月20日，发明名称为：用于减少废气流中的催化剂及制备方法。
[0002] 政府合同权利
[0003] 美国政府在本发明中已缴清许可费，并在有限的情况下有权要求专利所有人在如 美国能源部颁发的DE-FC26-02NT41218的条款所规定的合理条件下许可他人实施。
技术领域
[0004] 概括而言，本发明涉及用于内燃机的废气排放物处理系统、催化剂及其制造方法 以及在贫燃发动机（包括柴油机和贫燃汽油机）中的用途。
【背景技术】
[0005] 贫燃发动机（例如柴油机和贫燃汽油机）的运行为使用者提供了优异的燃料经济 性，并由于其在贫燃料条件下以高的空气/燃料比运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳 排放。特别地，柴油机还在其耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供了优于汽油 机的显著优势。但是，来自贫燃汽油机的废气的特征在于，与在等于或接近化学计量的空气 /燃料条件下运行的传统汽油机相比，其具有较高的NO x排放。难以实现来自贫燃发动机的 NOx的有效减少，因为高的NOx转化率通常要求富含还原剂的条件。对于在贫燃料条件下的 运行，废气流的NO x组分向无害组分的转化通常需要专门的NOx减少策略。
[0006] 从柴油机和贫燃汽油机废气中有效减少氮氧化物（NOx= N(HNO2)对达到将来的排 放标准和改进车辆燃料经济而言是重要的。从含有过量氧的废气进料流中减少NO x排放以 符合各种规章要求是对车辆制造商的一项挑战。例如，据估计，符合美国的Bin 5规章可能 需要后处理系统，该后处理系统能够在基于目前预期的发动机排出NOx含量的FTP (Federal Test Procedure)周期上实现70至90% NOxR化效率。减少贫燃发动机废气流中的NO ,的 一种策略使用N0X#储减少（NSR)催化剂，其在本领域中又被称作"NO x阱"。NSR催化剂含 有能在贫燃条件下吸附或"捕集"氮氧化物的NOx吸附剂材料和为该催化剂提供氧化和还原 功能的钼族金属组分。在运行中，该NSR催化剂催化了下列公式1至5中描绘的一系列基 本步骤。在氧化环境中，NO被氧化成NO 2 (公式1)，这是N0X#储的重要步骤。在低温下，这 种反应通常被钼族金属组分（例如钼组分）催化。氧化过程没有就此停住。N0 2向硝酸盐 的进一步氧化（其中并入了原子氧）也是被催化的反应（公式2)。在不存在钼族金属组分 的情况下，即使使用NO 2作为NO JI，也几乎不形成硝酸盐。该钼族金属组分具有氧化和还 原的双重功能。在将还原剂，例如CO(-氧化碳）或HC(烃）引入废气时，钼族金属组分由 于其还原作用先催化NO x的释放（公式3)。这种步骤可以恢复一些NO ,存储位点，但对NOx 物质的减少没有任何帮助。然后，释放出的NOx在富燃环境中进一步还原成气态N 2 (公式4 和5)。甚至在净氧化环境中也可以通过燃料喷射引发NOx释放。但是，释放出的NOjJ^CO 的有效还原要求富燃条件。温度波动也可以引发NOx释放，因为金属硝酸盐在较高温度下 较不稳定。NO x阱催化是循环操作。金属化合物被认为在贫燃/富燃运行过程中发生碳酸 盐/硝酸盐转化作为主要路径。
[0007] NO 氧化成 NO2
[0008] N0+l/202-NO2 (1)
[0009] 呢作为硝酸盐存储
[0010] 2N02+MC03+l/202- M (NO 3) 2+C02 (2)
[0011] NOx 释放
[0012] M(N03)2+2C0 - MC03+N02+N0+C02 (3)
[0013] NOx还原成 N 2
[0014] N02+C0 - NCHCO2 (4)
[0015] 2N0+2C0 - N2+2C02 (5)
[0016] 在公式2和3中，M代表二价金属阳离子。M也可以是一价或三价金属化合物，在 这种情况下，这些公式需要重新平衡。
[0017] 尽管在富燃过程中在NSR催化剂存在下NO和NO2被还原成N2，但已经观察到，还会 作为NSR催化剂的富脉冲再生的副产物形成氨（NH 3)。例如，在下列公式（6)中显示NO被 CO和H2O还原。
[0018] NO 还原成 NH3
[0019] 2N0+5C0+3H20 - 2NH3+5C02 (6)
[0020] NSR催化剂的这种性质要求在将废气排放到大气中之前现在还必须将本身是有害 组分的NH3转化成无害物质。
[0021] 在汽车用途的发展中，用于减少NOx的另一策略（包括处理来自贫燃发动机的废 气）使用选择性催化还原（SCR)催化剂技术。该策略经证实可有效用于固定源（例如烟道 气）的处理。在这种策略中，经通常由贱金属构成的SCR催化剂用还原剂（例如NH 3)将NOx 还原成氮（N2)。这种技术能够减少超过90%的NOx，因此其代表了实现繁重的N0x还原目标 的最佳方法之一。
[0022] 氨是使用SCR技术在贫燃条件下用于NOx的最有效还原剂之一。被研究用于减少 柴油机（主要是重型柴油车辆）中的NO x的方法之一采用脲作还原剂。将脲（其经水解产 生氨）在SCR催化剂之前在200至600°C的温度范围内注入废气中。这种技术的主要缺点 之一是在车辆上需要特别大的储器容纳脲。另一重要考虑事项是这些车辆的操作人员要根 据需要向储器中补充脲，而且需要基础设施向操作人员供应脲。因此，供应用于废气的SCR 处理的还原剂册13用的负担较轻的备选来源是合意的。
[0023] 利用废气中NOx的催化还原以产生NH 3、以此代替順3或NH 3前体的外部储器的排 放物处理系统是本领域中已知的。换言之，使用废气的一部分腸乂且分作为这类系统中的 NH3前体。例如，美国专利6, 176, 079公开了处理来自在贫燃和富燃条件下交替运行的燃烧 系统的废气的方法。在该方法中，在贫燃运行过程中中间存储氮氧化物，在富燃运行过程 中将其释放以形成NH 3并将NH 3存储。存储的NH 3可被释放，并由此在后继贫燃运行过程中 还原氮氧化物。
[0024] 已经广泛研究了使用烃的^,选择性催化还原（HC-SCR)作为在富氧条件下除去 潜在备选方法。离子交换贱金属沸石催化剂（例如CU-ZSM5)通常在典型的车辆运 行条件下还不够活性，并且容易因为接触二氧化硫和水而降解。使用钼族金属（例如Pt/ Al2O3)的催化剂在窄温度范围内有效工作，并对N2O的生成是高度选择性的。
[0025] 使用氧化铝负载的银（AgAl2O3)的催化装置已经由于其在贫废气条件下用多种 烃类选择性还原NO x的能力而受到关注。经Ag/Al 203使用烃和醇、醛和官能化有机化合物 能够在较低温度下还原NOx。除上述分子外，还可以使用柴油作为还原剂。对于以柴油作能 源的车辆，柴油不需要额外的储罐。可以通过改变发动机管理或通过为排放线路提供额外 的柴油喷射器来使柴油进入排放系统中。
[0026] 尽管有这些各种备选方案，但没有市售的实际烃SCR催化剂。因此，需要用于车辆 和贫燃内燃机的其它用途的、选择性还原废气流中NO