废气净化用催化剂的制作方法
【专利说明】废气净化用催化剂
[0001]本申请为一份分案申请，原申请申请日为2010年3月4日，申请号为201080009883.2，发明名称为“废气净化用催化剂”。
技术领域
[0002]本发明涉及一种废气净化用催化剂。尤其是，本发明涉及一种即使被暴露于高温的废气中，也能够维持优异的催化剂性能的废气净化用催化剂。
【背景技术】
[0003]近年来，提出了大量有关于废气净化的技术，尤其是关于对由汽油发动机、柴油发动机、以及使用生物燃料或含有甲醇的燃料的发动机等的内燃机产生的废气的处理技术的提案较多。
[0004]作为用于对由内燃机产生的废气进行净化的催化剂，提出了可以同时去除氮氧化物(以下，也称为“NOx”)、一氧化碳(以下，也称为“CO”)、以及碳氢化合物(以下，也称为“HC”)的三元催化剂，或在由于稀薄燃料的燃烧而导致的氧气过剩状态下，可以同时去除NOx, CO以及HC的催化剂等。即，为兼具将CO及HC氧化成C02，而且将NOx还原成N 2的功能的催化剂。这些催化剂多数具有，当废气处于氧过剩的状态(氧化气体环境)时，催化剂本身储存氧气，且在废气处于贫氧的状态(还原气体环境)时，释放所储存的氧气的储氧能力(Oxygen Storage Capacity，以下，也称为“OSC”)。将具有这种OSC的助催化剂组分称为储氧材料(以下，也称为“0SC材料”)，由此，即使在贫氧状态下也能够有效地将CO以及HC氧化成C02。作为OSC材料，已知氧化钟(CeO2;也称为“二氧化钟”)、二氧化钟-氧化错复合氧化物(CeO2-Zr O2复合氧化物)的性能较优异。
[0005]为了提高OSC材料的性能以及耐久性，而开发出了一种在0602或CeO 2_Zr02复合氧化物等中添加铁等的金属元素的技术。
[0006]例如，在专利文献I中公开了一种OSC材料，其在锆、铈、以及作为稳定剂的稀土类金属中，含有0.0I?0.25mo I %的选自铁、铜、钴、镍、银、锰以及铋中的至少一种金属。而且，这些金属在OSC材料的结晶结构中作为固溶体而存在。
[0007]此外，在专利文献2中公开了一种OSC材料，其由含有二氧化铈((CeO2)的载体和作为该载体所含有的活性种的氧化铁构成。并且，含有CeO2的载体优选为CeO2-ZrO2固溶体。而且，相对于OSC材料的重量，氧化铁的含量优选为，作为Fe2O3而在2?30重量％的范围内，并且，当脱离此范围时，将无法得到实质性的0SC。
[0008]虽然含有铈的OSC材料作为氧化还原反应的助催化剂而发挥功能，但是在上述专利文献I以及专利文献2所记载的技术中，为了促进该铈的催化剂性能，而使铁存在于铈的附近。
[0009]此外，在专利文献3中公开了一种废气净化用催化剂，其通过在主要由氧化铝(Al2O3)构成的耐火性载体上，负载铁氧化物、铈氧化物以及至少两种贵金属元素而构成。该催化剂的特征在于，将至少一种贵金属元素化合物、有机酸铈、含有水溶性铁盐的水溶液A以及含有其它贵金属元素化合物的水溶液B作为浸渍液而使用，并使催化剂组分负载在该耐火性载体上。
[0010]此外，在非专利文献I中公开了如下内容，即，通过在质量百分比20 %的CeO2-Al2O3上负载了质量百分比1%的Pd-Rh的三元催化剂中，添加质量百分比0.1?0.3%的铁，从而提尚OSC0
[0011]在先技术文献
[0012]专利文献1:美国专利第6585944号说明书
[0013]专利文献2:日本特开2005 - 125317号公报
[0014]专利文献3:日本特开昭59 - 82946号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:Panay1ta S.Lambrou 以及 Angelos Μ.Efstat1u, Journal ofCatalysis, 2006年6月10日发行，第240卷，第2卷，第182?193页
【发明内容】
[0017]发明所要解决的课题
[0018]但是，上述的催化剂存在如下问题，S卩，一旦将OSC材料暴露于高温(800°C以上)的废气中，则OSC将降低，结果导致催化剂整体的氧化还原性能明显降低。认为该OSC的降低的原因之一为，由于高温的废气而使构成OSC材料的母材的结晶结构被破坏，从而比表面积减小。
[0019]尤其是，废气中的氧浓度根据发动机的运行状况而发生变化，但当如上文所述这样由于暴露于高温的废气中从而OSC降低时，废气的净化性能将明显降低。
[0020]因此，本发明的目的在于，提供一种即使被暴露于800°C以上的高温的废气中，也能够维持优异的催化剂性能的废气净化用催化剂。
[0021]用于解决课题的方法
[0022]本发明人为了解决上述问题而进行了专心研宄。在其过程中发现，通过将含有铈以及锆的OSC材料中的铁的含量设为大于等于质量百分比0.01%，且小于质量百分比0.70%，从而可以获得即使被暴露于高温中之后也具有显著的废气净化性能的催化剂，由此完成了本发明。
[0023]S卩，本发明的废气净化用催化剂通过在载体上负载有包含贵金属的催化剂活性组分、和包含储氧材料的助催化剂组分而形成。所述储氧材料含有铈、锆以及铁，并且，相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01%，且小于质量百分比0.70% (Fe2O3换算)。而且，所述储氧材料为，(a)铁和含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体，或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。
[0024]发明的效果
[0025]本发明的废气净化用催化剂即使被暴露于800°C以上的高温的废气中也能够维持优异的催化剂性能。
【附图说明】
[0026]图1为模式化地表示作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂中的、催化剂层的层叠结构的一部分的剖视图。
[0027]图2为表示催化剂A?F的空燃比特性试验的结果的图表。
[0028]图3为表示催化剂A?F的起燃特性试验的结果的图表。
[0029]图4为表示催化剂A、G?I的空燃比特性试验的结果的图表。
[0030]图5为表示催化剂A、G?I的起燃特性试验的结果的图表。
[0031]符号说明
[0032]I 载体；
[0033]3催化剂层；
[0034]3a 上层；
[0035]3b 下层。
【具体实施方式】
[0036]以下，对本发明的优选方式进行说明。本方式的废气净化用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)，通过在载体上负载有含有贵金属的催化剂活性组分、和含有储氧材料的助催化剂组分而形成。所述储氧材料含有铈、锆以及铁，且相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01%，且小于质量百分比0.70% (Fe2O3换算)。而且，所述储氧材料为，(a)铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体(以下，也将“复合氧化物或固溶体”简单地称为“复合氧化物等”)，或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。以下，参照附图对本方式进行说明，但是，本发明的技术范围应根据权利要求书中的记载而被规定，而并不仅限定于以下的方式。另外，附图的尺寸比率有时会根据说明的情况而被夸张，从而与实际的比率不同。
[0037]<废气净化用催化剂>
[0038]图1为，模式化地表示作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂中的、催化剂层的层叠结构的一部分的剖视图。如图1所示，本方式通过在载体I上形成催化剂层3而构成。催化剂层3具有层叠了下层3a和上层3b的结构，载体I由三维结构体(未图示)构成，在图1中仅图示了其表面的一部分。下层3a含有作为贵金属的Pd以作为催化剂活性组分，并含有La203、BaO,以及作为OSC材料的CeO2-ZrO2-Y2O3以作为助催化剂组分，且含有La2O3-Al2O3以作为耐火性无机氧化物。此外，上层3b含有作为贵金属的Pt以及Rh以作为催化剂活性组分，并含有作为OSC材料的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3以作为助催化剂组分，且含有La2O3-Al2O3以作为耐火性无机氧化物。以下，对本方式的废气净化用催化剂所含有的各个构成要素进行说明。
[0039]【催化剂活性组分】
[0040]催化剂活性组分为，直接对用于净化废气的化学反应(氧化还原反应)进行催化的组分。本方式的废气净化用催化剂必须含有贵金属以作为催化剂活性组分。
[0041]虽然对于作为催化剂活性组分而使用的贵金属的种类没有特别的限定，但优选为含有选自铂(Pt)、钯(Pd)以及铑(Rh