一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化铜纳米复合材料的制备领域，涉及一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]随着生活质量的不断提高，人们对环境质量的关注越来越密切。现实生活中有机染料的污染已经对环境构成了重大的威胁，变成治理环境的一大顽疾；因此治理废水中染料的污染是一个亟需解决的难题。亚甲基蓝是废水中典型的一种污染性染料。亚甲基蓝可作为染色剂、着色剂和化学试剂，在生产生活中的使用量极大，造成排放污水中的含量极高，对环境造成严重的污染，又因亚甲基蓝本身不易被生物分解，故对亚甲基蓝的处理引起社会的广泛关注。
[0003]过渡金属氧化物纳米材料由于独特的物理化学性质而引起人们的广泛关注，在光学、电子学和催化领域呈现诱人的应用前景。氧化铜是典型的金属氧化物P型半导体，能隙间隔为1.2eV，为单斜晶系。近年来纳米氧化铜在催化领域受到研宄人员的广泛关注。人们已经用不同方法制备出棒、管、片、线等形貌的氧化铜纳米材料，并将其用于光催化或化学催化双氧水产生自由基降解有机染料，获得一定的催化效果。CN 103537284 A公开了一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法。该方法为:1)将强碱溶于双氧水制得强碱混合溶液，在搅拌的同时将浓度为0.8-1.2mol/L铜离子溶液加入上述强碱混合溶液中，继续搅拌，离心得沉淀，水洗；2)将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，所述悬浮液在60°C -100°C的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤，再烘干，得纳米氧化铜催化剂。该纳米氧化铜具有很好的催化效果，但是由于单一材料的电子传递速度受到一定限制，催化染料降解的条件要求苛刻或无法产生良好的降解效果而需要进一步对材料进行改良。
[0004]贵金属纳米材料由于高的比表面积以及特殊的表面电子状态等性质，其在催化反应中的应用往往能产生高的反应活性，成为催化领域的一个研宄热点。其中，金纳米颗粒可以催化双氧水产生自由基，有机染料和自由基相互作用，从而被降解生成低毒或无毒的物质，达到降低污染的目的。
[0005]CN 102698807 A公开了一种金纳米颗粒的制备方法，通过氢氧化铵和柠檬酸分步共同还原氯金酸的条件下，再加入CTAB进行陈化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金纳米颗粒。此发明制备得到的小尺寸金纳米颗粒具有超细的直径和良好的分散性，有望在传感器、催化以及光电等领域获得应用。但其并未具体公开该金纳米颗粒对有机染料的降解效果。
[0006]CN 102698807 A公开了一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法，由金属纳米粒子与有机偶氮染料功能化碳载体按质量比为I?5:10组成，通过金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。首先制备有机偶氮染料功能化碳载体，然后再将贵金属胶体中的金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。此发明可提高催化剂的利用率；具有金属粒子的高负载率，且负载量可控；可控制不同尺寸的贵金属粒子有效负载；金属颗粒通过含氮化学键与碳纳米材料相连，增强了金属纳米粒子与碳的相互作用，有利于提高纳米粒子的催化活性；此发明所得贵金属纳米催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
[0007]近年来，对于复合纳米材料的研宄成为热点，相比单一纳米材料对染料的降解效果，贵金属纳米材料和半导体纳米材料的复合物是否可以增强其催化活性是本领域要探讨的一个问题。半导体材料表面复合贵金属颗粒，可以在半导体材料的表面形成电子的捕获位点，大大提高材料的催化活性。
[0008]因此，在本领域，期望制备具有高效催化降解有机染料能力的贵金属纳米材料和半导体纳米材料的复合材料。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途。
[0010]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0011 ] 一方面，本发明提供了一种氧化铜-金纳米复合材料，所述氧化铜-金纳米复合材料是通过将金纳米颗粒均匀分散在氧化铜纳米片上得到的。本发明所述金纳米颗粒呈负电性；优选地，所述金纳米颗粒的粒径为2?20nm，例如2nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm ;优选地，所述氧化铜纳米片呈正电性；优选地，所述氧化铜纳米片长100?400nm，宽50?300nm，例如氧化铜纳米片长度可为lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm 或 400nm。
[0012]另一方面，本发明提供了所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法，所述方法为:
[0013]向金纳米颗粒的水溶液中任选地加入巯基聚乙二醇，然后再加入氧化铜纳米片，依靠静电力相互作用和纳米片的吸附作用，自组装得到氧化铜-金纳米复合材料。
[0014]优选地，本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0015](I)向金纳米颗粒水溶液中加入巯基聚乙二醇，进行反应；
[0016](2)向步骤⑴的反应液中加入氧化铜纳米片，超声，恒温反应；
[0017](3)反应完毕，分离，取下层沉淀分散在水中，得到氧化铜-金纳米复合材料。
[0018]在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(I)所述金纳米颗粒水溶液是在稳定剂的保护下，通过硼氢化钠还原法制备得到的，其制备方法包括以下步骤:
[0019]a、将氯金酸溶液加入到稳定剂溶液中，搅拌均匀；
[0020]b、向步骤a得到的混合溶液中逐滴加入含稳定剂的硼氢化钠溶液，搅拌下进行反应;
[0021]C、反应结束后，分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液。
[0022]在本发明所述金纳米颗粒水溶液的制备方法中，步骤a所述稳定剂为柠檬酸钠和/或十二烷基磺酸钠，优选为柠檬酸钠；优选地，步骤a所述稳定剂溶液的体积为0.5?5mL，例如 0.5mL、0.8mL、lmL、l.2mL、l.4mL、l.5mL、l.6mL、l.8mL、2mL、2.2mL、2.5mL、2.7mL、3mL、3.3mL、3.5mL、3.7mL、4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL 或 5mL ；优选地，步骤 a 和步骤 b 所述稳定剂的浓度均为 0.005 ?0.05g/mL,例如 0.005g/mL、0.01g/mL、0.012g/mL、0.015g/mL、0.018g/mL、0.02g/mL、0.024g/mL、0.028g/mL、0.03g/mL、0.033g/mL、0.035g/mL、0.038g/mL、0.04g/mL、0.042g/mL、0.045g/mL、0.048g/mL 或 0.05g/mL，优选为 0.0lg/mL ;优选地，步骤b所述硼氢化钠与步骤a所述氯金酸的摩尔比^ 3:1，例如3:1、3.5: 1、4:1,4.5:1、5:1、6:1、7:1、7:2、8:1、9:1、9:2或10:1等；优选地，步骤b所述反应的温度为0?37°〇，例如0°〇、5°〇、10°〇、15°〇、20°〇、25°〇、30°〇、35°〇、36°〇或37°〇，优选为25°〇;优选地，步骤b所述反应的时间为Ih以上，例如lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh或12h，优选为2h。
[0023]本发明制备的金纳米颗粒呈负电，金纳米颗粒的粒径大小在2?20nm。本发明对金纳米颗粒的制备方法不局限于本发明所述方法，任何能够获得负电位的金纳米颗粒均可用于本发明。
[0024]在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)所述氧化铜纳米片是在表面活性剂保护下，通过强碱沉淀铜离子并将铜离子氧化获得的，其制备方法包括以下步骤:
[0025]A、将可溶性铜盐和表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀；
[0026]B、在步骤A所得溶液中加入强碱，搅拌下进行反应；
[0027]C、反应结束后，分离，洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片。
[0028]在本发明所述氧化铜纳米片的制备方法中，步骤A所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或一水合醋酸铜中的任意一种或至少两种的混合物，优选为五水合硫酸铜；优选地，步骤A所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，步骤 A 所述可溶性铜盐的质量为 700mg-lg，例如 700mg、705mg、710mg、715mg、718mg、720mg、724mg、728mg、730mg、732mg、740mg、750mg、760mg、mg、780mg、800mg、830mg、850mg、900mg、940mg、980mg或lg，优选为732mg ;优选地，步骤A所述表面活性剂的加入量为0.1g?lg，优选为0.5g ;优选地，步骤A所述去离子水的体积为10_20mL，例如10mL、llmL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL或20mL，优选为15mL ;优选地，步骤B所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠；优选地，步骤B所述强碱的浓度为0.lg/mL?0.5g/mL，例如0.lg/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL 或 0.5g/mL，优选为 0.4g/mL ;优选地，步骤B所述强碱与步骤A所述可溶性铜盐的摩尔比彡2:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2或10:1等;优选地，步骤B所述反应的温度为20?50°C，例如20 °C、22 °C、25 °C、30 °C、35 °C、38 °C、40 °C、45 °C、48 °C 或 50 °C，优选为室温；优选地，步骤 B 所述反应的时间为 2 ?12h，例如 2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h 或 12h，优选为 5h。
[0029]本发明制备的氧化铜呈正电性，且形貌为片状，长100?400nm，宽50?300nm。
[0030]在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(I)所述巯基聚乙二醇的分子量为 2