一种凹凸棒石基纳米复合脱硫剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于汽油深度脱硫领域，涉及深度吸附脱硫技术，特别涉及一种高选择性、 硫容量大、且具备深度脱硫效果的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪，人们对于环境保护越发重视。含硫汽油燃烧产生的SOx是污染空气 的主要污染物之一，尤其是大气中SO 2可以导致多种呼吸器官疾病，诱发心血管疾病，而且 30!￡是酸雨形成的主要原因。当前，世界各国对燃油中的硫含量严格控制，因此低硫汽油甚 至无硫汽油的生产是当今炼油产业的热点。
[0003] 汽油脱硫技术可简单分为加氢脱硫（HDS)和非加氢脱硫。HDS必须在高温、高压的 条件下进行，不仅装置投资和操作费用巨大，而且汽油的辛烷值会大量损失。非加氢脱硫技 术包括吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫及萃取脱硫等。其中吸附脱硫具有操作条件温和，投 资与操作费用低，工艺流程简单，同时可选择性吸附有机硫化物使辛烷值损失较小等优点， 被誉为未来最有望生产无硫汽油的脱硫技术。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明为了克服现有技术中脱硫吸附剂存在的问题，提供一种活性组 分尺寸可控、高选择性、硫容量大、且具备深度脱硫效果的凹凸棒石基纳米复合脱硫剂（凹 凸棒石纳米复合脱硫吸附剂）以及其制备方法。
[0005] 本发明所采用的技术方案为：
[0006] 首先在凹凸棒石表面负载纳米级的二氧化锰与二氧化钛制得二氧化钛/二氧化 锰/凹凸棒石纳米复合载体，再负载纳米氧化镍与纳米银，制得凹凸棒石基纳米复合汽油 脱硫剂前躯体，最后在氢气作用下分别将前躯体中的氧化镍和二氧化锰还原成纳米镍和纳 米一氧化猛，得到Ni-Ag/Ti0 2/Mn0/凹凸棒石，是一种高效的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附 剂，可对汽油中含硫化物尤其是噻吩类化物产生深度脱除的效果。该吸附剂具备活性组分 尺寸可控、选择性高、硫容量大的特点，具备深度脱硫效果。本发明所提供的凹凸棒石纳 米复合脱硫吸附剂，以脱硫剂总质量为基准，包括以下组成：镍和银5. 5~28%，二氧化钛 1~5. 5%，一氧化锰30~60%，凹凸棒石20~50%，其中镍和银的摩尔比为40~10:1。
[0007] 上述凹凸棒石基纳米复合脱硫剂制备方法的具体步骤为：
[0008] (1)二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合载体的制备
[0009] 先将高锰酸钾溶液与凹凸棒浆体混合均匀得到混合浆体，再向所述混合浆体中加 入四氯化钛和硫酸锰的混合溶液，然后升温到80~150°C保温反应2~5h，加入碱溶液，调 节pH = 6~8,过滤，洗绦，干燥得到二氧化钛/二氧化猛/凹凸棒石纳米复合载体，
[0010] 其中，高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为2~5:1，凹凸棒浆体中，凹凸棒浓度为50~ 150g/L，
[0011] 四氯化钛和硫酸锰的混合溶液中，四氯化钛和硫酸锰的摩尔比为1:6. 1~68,其 中，四氯化钛的浓度为〇· Ol~〇· lmol/L，
[0012] 碱溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种，浓度为0. 5~ 3mol/L ；
[0013] (2)凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂前躯体的制备
[0014] 将硝酸镍和硝酸银混合水溶液与步骤（1)中得到的二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒 石纳米复合载体混合均匀，搅拌3-10h，干燥，350~550°C焙烧1~5h，获得凹凸棒石纳米 复合脱硫吸附剂前躯体，即Ni0-Ag/Ti0 2/Mn02/凹凸棒石纳米复合材料，
[0015] 硝酸镍和硝酸银混合水溶液中，镍和银摩尔比40~10 :1，硝酸镍和硝酸银混合水 溶液的用量满足镍和银在凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂中总共的质量分数为5. 5~28%， 并且混合水溶液中的溶剂为去离子水，用量采用等体积浸渍法计算，去离子水的用量为二 氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合载体的孔容积；
[0016] (3)将步骤（2)中所得的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂前躯体，在压力为0. 5~ 1. OMpa的临氢气氛下，350~600°C还原，得到凹凸棒石基纳米复合脱硫剂，即Ni-AgztiO2/ MnO/凹凸棒石复合脱硫剂，
[0017] 上述Ni_Ag/Ti02/Mn0/凹凸棒石复合脱硫剂，以脱硫剂总质量为基准，包括以下组 成，镍和银5. 5~28 %，二氧化钛1~5. 5 %，一氧化锰30~60 %，凹凸棒石20~50 %，其 中镍和银的摩尔比为40~10:1，
[0018] 凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂前躯体在临氢气氛下，350~600°C还原（作为优 选，还原温度450~550°C )，分别将NiO和MnO2还原成Ni和MnO,得到所需的凹凸棒石纳 米复合脱硫吸附剂，
[0019] 其中，临氢气氛为氢气气氛、"氢气与氮气"或"氢气与氦气"的混合气氛，其中所述 的"氢气与氮气"或"氢气与氦气"的混合气氛中，氢气含量10~99vol %。
[0020] 本发明还提供一种汽油脱硫的方法，其具体步骤为：
[0021] 将含硫原料与上述凹凸棒石基纳米复合脱硫剂在温度320~500°C、压力0. 5~ 2. OMpa、质量空速20~3〇Λ氢油比200~400的临氢气氛下充分接触，此过程中凹凸棒石 基纳米复合脱硫剂将原料中硫组分充分吸收，得到硫含量小于IOppm的汽油，达到深度脱 硫的目的，
[0022] 具体得说，临氢气氛为氢气气氛或"氢气与氮气"的混合气氛，混合气氛中，氢气含 量 10 ~99vol%，
[0023] 上述压力为临氢气氛的气压；氢油比为体积氢油比，即混氢后的氢气流率与含硫 原料体积流率之比。
[0024] 本发明提供的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂经使用失活后可进行再生，再生条件 为：温度300~550°C，然后按照上述步骤（3)得到再生过后的凹凸棒石基纳米复合脱硫 剂。
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] (1)四氯化钛水解产生的盐酸以及高锰酸钾和硫酸锰反应产生的硫酸形成自产生 混酸，不需要另外加入酸，就可对凹凸棒石进行酸化，增加凹土棒的酸性中心和吸附活性 中心，提高凹凸棒石的比表面和孔容，利于凹凸棒晶棒硅羟基的数量，有利于此〇 2纳米片和 TiO2粒子的沉积在凹凸棒表面；同时自产生混酸中的SO广有利于产生粒径更小的锐钛矿相 TiO2纳米晶，提高了二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合载体比表面；
[0027] (2)本发明以凹凸棒石为基础载体，制备二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合 载体，在一维棒状凹凸棒石表面上原位生长δ MnO2晶型纳米片，有效地抑制MnO 2的团聚，提 高MnO2在复合载体的中分散状态及复合载体的比表面，丰富复合载体的孔隙，利于浸渍活 性组分；
[0028] (3)本发明采用硝酸镍和硝酸银按比例共浸渍，可相互影响镍和银在复合载体上 的分散状态，有利于形成粒子更小的镍和银；
[0029] (4)本发明提供的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂，即Ni_Ag/Ti02/Mn0/凹凸棒石， Ni、Ag和MnO具备强还原性，可高选择性地吸附汽油中硫化物，Ni_Ag/Ti02/Mn0组分可对汽 油中的硫化物产生协同吸附的效果。其吸附原理为：Ni_Ag/Ti0 2/Mn0组中Ni-Ag可高选择 性地吸附汽油中的硫化物形成Ag2S和NiS，在氢气的作用下Ag 2S和NixS中的硫转移到MnO 中去形成MnS，使Ni和Ag得到恢复，如此循环；同时Ni-Ag/Ti02具备一定的加氢催化活性， 可促进含硫化物氢解反应发生形成H 2S，被MnO吸收形成MnS ;
[0030] (5)本发明先以一维棒状的凹凸棒石为基本载体，原位生长δ MnO2晶型纳米片锐 钛矿相TiO2纳米晶，形成大比表面及孔隙丰富的二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合 载体，再等体积浸渍活性组分，使得到的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂各组分达到纳米级 混合均匀；
[0031] (6)本发明提供的凹凸棒石纳米复合脱硫吸附剂活性组分尺寸可控、选择性高、烯 烃饱和率低、硫容大且可再生，适于深度脱硫。
【具体实施方式】
[0032] 本实验采用用美国Micromeritics公司的ASAP2010MC型BET氮吸附比表面仪测 定二氧化钛/二氧化锰/凹凸棒石纳米复合载体及凹凸棒石